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1、天然气脱水,第一节 天然气水合物第二节 甘醇脱水第三节 固体干燥剂脱水第四节 脱水方法选择,第一节 天然气水合物,在一定温度和压力条件下、天然气的某些组分与液态水生成的一种外形像冰、但晶体结构与冰不同的笼形化合物称为天然气水合物。1、物理性质 白色固体结晶，外观类似压实的冰雪；轻于水、重于液烃，相对密度为0.960.98；半稳定性，在大气环境下很快分解。,2、生成条件（1）气体处于水蒸汽的过饱和状态或者有液态水，即气体和液态水共存；（2）一定的压力温度条件高压、低温；（3）气体处于紊流脉动状态，如：压力波动或流向突变产生搅动，或有晶种(固体腐蚀产物、水垢等)存在都会促进产生水合物。因此，在孔板
2、、弯头、阀门、管线上计量气体温度的温度计井等处极易产生水合物。,3、防止水合物生成的方法 破坏水合物的生成条件即可防止水合物的生成。主要有三种方法（1）加热气流，使气体温度高于气体水露点；（2）对天然气进行干燥剂脱水，使其露点降至操作温度以下；（3）向气流中注入抑制剂。目前广泛采用的抑制剂是水合物抑制剂，90年代以后开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到重视和使用。动力学抑制剂和防聚剂的共同特点是不改变生成水合物的压力、温度条件，而是通过延缓水合物成核和晶体生长或阻止水合物聚结和生长，从而防止水合物堵塞管道。1）长距离输气管线水合物的预防措施 对于长距离输气管线要防止水合物的生成可以采用如下方法
3、：天然气脱水，降低气体内水含量和水露点；提高输送温度，使气体温度高于气体水露点；注入水合物抑制剂。天然气脱水是长距离输气管线防止水合物生成的最有效和最彻底的方法。,第二节 甘醇脱水,一、甘醇二、甘醇脱水原理流程,天然气脱水可以采用的方法有：甘醇吸收脱水、固体干燥剂吸附脱水、冷凝脱水以及国内外正在研发的膜分离脱水等。其中甘醇脱水和固体干燥剂脱水是油气田最常用的天然气脱水方法。,一、甘醇,1、甘醇 甘醇有很强的吸水性能。甘醇是乙二醇的缩聚物，称为多缩乙二醇，俗称甘醇。其化学通式为CnH2n(OH)2。2个乙二醇缩聚生成一个二甘醇和一个水，二甘醇和乙二醇再缩聚可以生成一个三甘醇和一个水。2、与二甘醇
4、相比，三甘醇脱水的优点沸点高，因此可以在较高温度下再生，再生贫液浓度高，气体露点降高。蒸气压低，因而三甘醇的蒸发和被气体的携带损失小。分解温度高，热稳定性好，不易受热变质，对再生有利。脱水操作费用低。因此，三甘醇脱水应用较为广泛。,二、甘醇脱水原理流程,甘醇脱水工艺主要由甘醇高压吸收和常压加热再生两部分组成。,（少量甘醇蒸气）,第三节 固体干燥剂脱水,一、吸附过程二、吸附剂种类三、吸附剂的再生四、吸附塔的内部结构五、吸附脱水原理流程,固体干燥剂脱水属于固体吸附法。固体表面对临近气体（或液体）分子存在吸附力，在固体表面可捕捉临近的气液分子，这种现象称吸附。其具有吸附平衡性和吸附热效应。气体与固体
5、吸附剂接触时，有一定量的气体被吸附。被吸附的气体，由于热运动又会发生脱附，脱附速度随固体表面被吸附气体量的增加而增大。最后在一定温度和压力下，脱附速度和吸附速度相等，便达到了吸附平衡。在平衡条件下，单位质量吸附剂吸附物质的多少，称平衡吸附量，简称吸附量。,根据吸附力的不同，吸附分为化学吸附和物理吸附两种。若气体和固体原子间以某种化学键结合、形成新的物质并以单层分子形式附着于固体表面上，称化学吸附，多数为不可逆过程。若气体和固体间依靠范德华力，使固体表面形成多层被吸附的气体分子，称物理吸附，是可逆过程。逆过程称为再生、活化或脱附。固体干燥剂脱水属于物理吸附。,一、吸附过程,吸附装置为固定床吸附塔
6、，即在立式圆柱筒体内充填多孔性固体吸附剂。塔顶为湿气进口，塔底为干气出口。,1、单组分的吸附过程 如图，流出吸附床的气体水浓度随时间而变化。开始水浓度极低，tB时刻水浓度开始增加，最终床出口气体水浓度与进口相等。tB称为吸附过程的转效点，相应的水浓度CB为转效点浓度，浓度随时间变化曲线称转效曲线。,如图为吸附床示意图。吸附床层从开始吸附到停止使用而再生，在吸附过程的不同时期，吸附床层的吸附情况是不同的。图中阴影部分为吸附传质段，吸附剂仍然有吸附脱水作用；在吸附传质段后边线BB上方的吸附剂已被水饱和，称饱和吸附段；在吸附传质段前边线AA下方，吸附剂尚未吸附水汽，称未吸附段。随含水气体不断通过吸附
7、床，吸附传质段不断向下移动，当传质段前边线AA达到床层出口端，即吸附过程转效点达到出口端时，流出床层的气体中，水浓度开始迅速上升。,二、吸附剂种类,用于天然气脱水的吸附剂主要有三种：硅胶、活性氧化铝和分子筛。1、硅胶 主要成分为SiO2，含微量Al2O3和水。用于脱水的硅胶有粉状、圆柱条状和球状三种，并有细孔（2040，600700m2g）和粗孔（80100，300500 m2g）之分。缺点：与液态水接触易炸裂，因此除尽量防止液态水外，通常需要在气体进口处加一层不易为液态水破坏的吸附剂。若气流内存在防腐剂，由于硅胶的再生温度不足以使防腐剂脱附，造成防腐剂在硅胶上结焦，影响脱水效果。易于为液态烃
8、堵塞。,2、活性氧化铝 主要成分为Al2O3，并含有少量其他金属化合物（Na2O、Fe2O3等）和水。活性氧化铝也有细孔（约72）和粗孔（120130）之分，商用活性氧化铝做成粒径37 mm的球状和圆柱条状。活性氧化铝的比表面积210350m2g。缺点：处理酸性天然气时，氧化铝能促使H2S与气体生成COS。吸附剂加热再生时，吸附床内残留固态硫，造成堵塞，影响正常脱水。易于为液态烃堵塞。,3、分子筛 分子筛是一种人工合成的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐晶体。其分子式的通式为：SiO2分子数与Al2O3分子数之比称为硅铝比，在数值上等于x。1）分子筛的类型 根据硅铝比的不同，分子筛分为三种类型：A型（
9、硅铝比为2），X型（硅铝比为2.5）和Y型（硅铝比为36）。对于相同的类型（即硅铝比相同），形成分子筛的金属离子不同，分子筛的孔径不同，在几到十几个。,2）分子筛的吸附特性选择吸附性：分子筛的孔径小于硅胶和活性氧化铝的孔径，只有分子直径小于筛孔直径的气体分子才能进入筛孔内被吸附，因此分子筛的吸附具有很强的选择性。优选吸附性：分子筛表面具有大量较强的局部电荷，为极性物质。因而，对于那些能够进入筛孔内的分子，其优先吸附其中极性强的分子。水是强极性分子，所以分子筛是干燥脱水的优良吸附剂。,高效吸附性：分子筛的高效吸附性主要表现在两个方面：,如图，三种吸附剂的湿容量与相对湿度的关系。可见，相对湿度愈小
10、，湿容量愈小。但当相对湿度较低时分子筛仍有很好的吸附性能。,如图，三种吸附剂的湿容量与温度的关系。可见，温度愈高，湿容量愈小；但当温度较高时分子筛仍有很好的吸附性能。,4、吸附剂对比和选择 吸附剂的选择通常主要是考虑价格、工艺条件和脱水要求等方面：硅胶与分子筛的价格相差不多，氧化铝的价格约为分子筛的一半。相对湿度愈大，湿容量愈大；而且在相对湿度较高时，硅胶和氧化铝的湿容量高于分子筛，所以硅胶和氧化铝适用于气体水含量较大的场合。分子筛在相对湿度较小时有较高湿容量，因此适用于气体深度脱水，要求干气露点很低的场合。比如天然气冷凝法轻烃回收之前必须用分子筛脱水。随温度升高，分子筛湿容量的降低相对较慢，
11、故必须在较高温度下脱水时，应采用分子筛。,三、吸附剂的再生,吸附剂的再生是为了除去吸附质，恢复吸附剂活性。吸附剂的再生过程就是吸附剂的脱附过程。工业上常用的再生方法是升温脱附，因为温度愈高，湿容量愈小。通常是用脱过水的天然气作为再生气体，将其加热到一定高温，从塔底进入，自下而上穿过整个床层，利用再生气所具有的高温使吸附剂在吸附过程中所吸附的水分汽化，并被再生气携带从顶部出塔。脱附完成后，吸附床层的温度很高，不利于吸附。因此需要用冷干气进行冷却，这一过程称为冷吹。冷却后的塔方可进行吸附操作。再生气和冷吹气都是从塔底进入，这样可以确保在吸附操作中未吸附脱水的床层区域在再生操作中没有含水气流过，使吸
12、附床层底部的吸附剂得到完全再生。,四、吸附塔的内部结构,支撑隔栅：支撑吸附剂和瓷球重量。瓷球：使气流比较均匀分布，再生时顶部瓷球还有压住吸附剂、防止吸附剂被吹跑的作用。支撑隔栅上的丝网：防止瓷球和吸附剂漏下。吸附剂床层上的浮动丝网：防止吸附剂漏出。,五、吸附脱水原理流程,为保证连续生产，流程中必须包括吸附、再生和冷吹三道工序。可以采用两塔流程或三塔流程。如图为两塔流程。再生气量为原料气质量流量的510。一般情况下采用脱过水的干气作为再生气。,第四节 脱水方法选择,一、其他脱水方法二、吸收与吸附脱水比较三、天然气脱水方法的选择,一、其他脱水方法,1、低温分离法 由于多组分混合气体中各组分的冷凝温
13、度不同，在冷凝过程中高沸点组分先凝结出来，这样就可以使组分得到一定的分离。冷却温度越近，分离程度越高。现在气田上多采用高压天然气节流膨胀制冷后低温分离脱出天然气中一部分水分的方法冷分离法。在油田伴生气脱水中采用的膨胀机制冷脱水也是一种冷分离。该方法流程简单，成本低廉。可达到的水露点略高于其降温所达到的最低温度，同时满足烃露点的要求。特别适用于高压气体；对要求深度脱水的气体，此法也可作为辅助脱水方法，将天然气中大部分水先行脱除，然后用分子筛法深度脱水。,2、氯化钙法 氯化钙是最早使用的天然气脱水剂，氯化钙脱水实际上包含两段，即固体吸收段和液体吸收段，天然气先在液体吸收段以氯化钙水溶液经35层塔板
14、脱水；然后再经过固体无水氯化钙段进一步脱水，固体吸收水后成为浓溶液而流入液体吸收段。装置运行初期，露点降可达到40甚至更大，但随着固体氯化钙的不断消耗，后期露点降仅有17甚至更小。此法的投资及操作费用均较低，但露点降不稳定、需要更换、腐蚀严重且存在废液排放问题。因此，该方法仅仅适用于边远地区、露点降要求较小的天然气脱水。,3、膜分离法 对于渗透性分离膜，H2O较H2S及CO2有更好的渗透性，可用于脱除天然气中的水汽。但同时会造成甲烷的损失，这是膜分离法用于天然气脱水需要解决的问题，要尽量降低甲烷损失又不明显地增加投资成本。由于其工艺简单，膜分离法更加适合应用于海洋开发。图b 所示,可以将渗透气
15、再压缩，但是成本将增加1倍还多。图c 所示，结合传统脱水工艺的方案。,二、吸收与吸附脱水比较,从以下几方面对比吸收法与吸附法脱水。吸收法的建设费用低。吸收法操作费用低。吸收塔的压降小，而且吸收法脱除单位质量水的再生热小。吸收法甘醇再生在常压下进行，补充甘醇容易。吸附法更换吸附剂时需中断生产，有时影响向下游连续供气。吸收装置脱水深度低。只能将天然气脱水至露点-40左右；吸附法，特别是分子筛能将气体含水脱至满足天然气深冷加工的要求。,吸收法对原料气压力、温度、流量变化的敏感性较强；吸附法脱水效果受工艺参数变化的影响相对较小。但原料气内C7+的质量分数大于0.3时，吸附法脱水较困难。甘醇受污染、热降
16、解或气流速度过高时容易发泡，并对设备和管线产生腐蚀；固体吸附剂不易腐蚀，但颗粒容易发生机械破碎。气流中重烃、H2S、CO2等易使吸附剂中毒，丧失活性。由上可知，能达到干气露点要求的前提下，甘醇吸收脱水比吸附脱水好，常用于管输天然气的处理。但要求天然气深度脱水的情况采用分子筛法脱水。,三、天然气脱水方法的选择,工业上通常使用的天然气脱水工艺有甘醇法（主要为三甘醇脱水）、固体吸附剂法（主要是分子筛脱水）以及压缩冷却法和氯化钙法，膜分离法尚在发展中。天然气脱水工艺有以下一些选择原则：1、天然气净化厂脱水工艺 脱硫脱碳装置出来的湿净化气脱水通常选用三甘醇(TEG)法；二甘(DEG)法也可选用，但脱水效
17、率较差且费用较高。当天然气重烃含量较多，尤其是含有芳烃时，需解决溶解的芳烃及重烃问题，以减轻再生的污染和化害为利。,2、井场天然气脱水工艺 无硫及低硫天然气的脱水可选择三甘醇（TEG）法。但井场高含硫天然气的脱水则需依据实际条件而定。当有可供利用的无硫或低硫气作为汽提气时可选用三甘醇（TEG）法，将携带H2S和CO2的汽提气压缩并与进料湿气混合去脱水塔。若无此条件，则选用分子筛法，虽然投资及操作费用较高，但更为稳妥。应当指出，无论是无硫气还是含硫气，在井场利用井口压能膨胀降温以降低天然气中的水含量均是应予以考虑的途径，但需注意防止水合物的生成；此法还可以同时解决烃露点问题。偏远地区亦可采用简易的氯化钙法。,3、用于回收NGL的天然气的脱水工艺 应根据NGL回收深度及所达到的低温程度选择脱水方法。当回收乙烷、丙烷和丁烷时，需使用分子筛法脱水；为了减轻分子筛单元的脱水负荷，可与NGL回收工艺相结合，采取升压及冷却等措施先行除去天然气中的大部分水。如果目的是回收凝析油，则采用压缩及冷却等方法降低天然气的水含量也可满足工艺要求。4、用于制LNG或CNG的天然气的脱水应采用分子筛法脱水。,
