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1、第十二章、碱金属和碱土金属,碱金属和碱土金属的通性,碱金属和碱土金属的单质,一、物理性质二、化学性质：只有Li、Be、Mg的某些化合物具有较明显的共价性。,化合物,一、M+和M2+离子的特征二、氧化物 M2O、M2O2、MO2、MO3 当碱金属在空气中燃烧时，Li2O、Na2O2、KO2、RbO2、CsO2。Na2O2+2Na=Na2O 2KNO3+10K=6K2O+N2 碱土金属因氧化可以得到MO，也可通过其碳酸盐、氢氧化物的热分解来制取。,过氧化物 碱金属和碱土金属，除Be未发现有过氧化物外，都能生成含有O22-离子的过氧化物。4Na+O2=2Na2O 2Na2O+O2=2Na2O2 Na
2、2O2+2H2O=H2O2+2NaOH Na2O2+H2SO4=H2O2+Na2SO4 2Na2O2+CO2=2Na2CO3+O2,453-473K,573-673K,超氧化物 纯净的LiO2尚未制得。300105Pa和773K下，Na2O2+O2=2NaO2 1.0105Pa，或液氨中，K、Rb、Cs+O2=KO2、RbO2、CsO2超氧化物是很强的氧化剂，与水剧烈的反应，2MO2+2H2O=O2+H2O2+2MOH 4MO2+2CO2=2M2CO3+3O2 碱土金属的超氧化物是在高压下，将氧气通过加热的过氧化物MO2制得：MO2+O2=MO4,臭氧化物 O3+K(Rb，Cs)=KO3(Rb
3、、Cs)3KOH(s)+2O3(g)=2KO3(g)+KOH.H2O(s)+0.5O2(g)MO3+2H2O=4MOH+5O2,三、氢氧化物()1/2()1/2 LiOH 1.2 BeOH 2.54 NaOH 1.0 Mg(OH)2 1.76 KOH 0.87 Ca(OH)2 1.42 RbOH 0.82 Sr(OH)2 1.33 CsOH 0.77 Ba(OH)2 1.22,碱性增强,碱性增强,Be(OH)2呈两性，在强碱性溶液中以Be(OH)42-，R-O-H R+OH-碱式离解 R-O-H RO-+H+酸式离解(离子势)=Z/r 越大，静电引力越强，R-OH便以酸式离解为主，越小，R-O
4、H便以碱式离解为主：()1/22.2时，碱性 2.2()1/23.2时，两性()1/23.2时，酸性。,四、盐类碱金属的盐类其特点：、绝大多数的碱金属形成离子型化合物，只有Li的某些盐(LiCl等)具有一定的共价性；、碱金属的盐有较高的热稳定性，唯有硝酸盐的热稳定性比较低，NaNO3=2NaNO2+O2、碱金属的许多盐在水中易溶，但也有一些例外，如，LiF、Li2CO3、Li3PO4.5H2O、NaSb(OH)6等，对溶解性的解释，由晶格焓和溶解焓。,1000K,碱土金属的盐类化合物1)、溶解性：碱土金属的硝酸盐、醋酸盐、除氟以外的卤化物、高氯酸盐都是易溶的，而碳酸盐和磷酸盐是难溶的，Ba2+
5、Cr2O72-+3H2O=2BaCrO4+3H3O+Ca2+C2O42-=CaC2O4 与BaSO4不同，BaCrO4和CaC2O4能溶于稀强酸(HCl)溶液中。2)、碳酸盐的热稳定性 MCO3=MO+CO2 Mg、Ca、Sr、Ba的碳酸盐分解温度依次升高。,第十三章、硼族元素,硼族元素,第A，B、Al、Ga、In、Tl称为硼族。除B外，其它都是金属，电子价层结构为ns2np1。,硼族元素的通性,硼族元素的单质及其化合物,硼在自然界中主要以硼酸盐形式存在。硼砂，Na2B4O7.10H2O，方硼石，2Mg3B8O15.MgCl2等。铝主要以铝矾土矿形式存在，它在地壳里含量仅仅次于氧和硅。,二、硼
6、族元素的单质硼的同素异形体 无定形硼为棕色粉末，晶体硼显黑灰色。单质硼的硬度近乎金刚石，又能耐高温。晶体结构已经确定的三种固态元素硼都含有20面体B12结构单元。二十面体连接的方式不同导致不同类型的晶体硼。硼化物和硼氢化物结构中也会遇到这种单元。,结晶状单质硼较惰性，无定形硼则比较活泼，室温下即与F2反应，与Cl2、Br2、S等反应需加热，高温下硼与C、N反应。2B+3F2=2BF3 4B+3O2=2B2O3 4B+C=B4C 2B+N2=BN,加热条件下，B与H2O蒸气反应放出H2，浓HNO3和浓H2SO4都可将硼氧化为H3BO3，硼与碱反应生成硼酸盐放出H2。B+6H2O=B(OH)3+3
7、H2 B+3HNO3=H3BO3+3NO2 B+2OH-+2H2O=2BO2-+3H2,金属铝 银白、密度-3，m.p.930K，b.p.2740K，良好导电性，制造合金，同氧反应放出大量热。4Al+3O2=2Al2O3 rHm=-3339kJ.mol-1。铝在空气中生成Al2O3保护膜，在冷浓HNO3和浓H2SO4中铝表面被钝化而不发生反应，但铝能溶于强碱溶液中，Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2 Ga、In、Tl属稀有元素，学生自学了解。,单质硼的提取 工业上用浓碱来分解硼镁矿：Mg2B2O5.H2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2 4NaBO2+CO2+
8、10H2O=Na2B4O7.10H2O+Na2CO3 Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4 2H3BO3=B2O3+3H2O B2O3+3Mg=2B+3MgO,单质铝的提取 从铝矾土矿出发提取水合Al2O3：Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)42NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O 2Al(OH)3=Al2O3+3H2O 2Al2O3=4Al+3O2,Na3AlF6,电解,三、硼的氢化物 硼可以形成一系列的共价氢化物，这类氢化物性质相似于烷烃，故称之为硼烷。其中最简单的B2H6，而不是BH3，目前已知的二十多种硼烷，主
9、要分属于：BnHn+4类：B2H6、B5H9、B6H10、B8H12、B10H14、B16H20；BnHn+6类：B3H9、B4H10、B5H11、B6H12、B8H14、B9H15、B10H16等。,简单硼氢化物制备和性质1)、质子置换法：最早由Stock制备硼氢化物方法，由硼的金属化合物和酸反应。BMn+3H+=0.5B2H6+Mn3+2)、氢化法：BCl3+3H2=0.5B2H6+3HCl 3)、氢负离子置换法：3LiAlH4+4BF3=2B2H6+3LiF+3AlF3 3NaBH4+4BF3=2B2H6+3NaBF4,乙醚,乙醚,由于B2H6是一种在空气中易燃、易水解的剧毒气体，故制备
10、时需无水无氧。所有的硼烷都可燃，相对分子质量较小的硼烷在空气中自燃发出绿色闪光，最终产物为B的水合氧化物。B2H6(g)+3O2(g)=2B(OH)3 rHm=-2166kJ.mol-1 B2H6(g)+6H2O(l)=2B(OH)3+6H2,硼氢化合物分子的几何形状 BH3不存在是出乎人们预料的，因为B的氧化数为+3，按正规的共价键理论，B2H6则是不应该存在的，因为B2H6只有12个价电子，不是14个，它属缺电子化合物，硼为sp3杂化。其电子的分配方式为：4个端键用去8个，每个桥氢与两个B原子只用2个电子，形成所谓三中心二电子键(3c-2e)。,此概念是Christopher longue
11、st-Higgins在读本科时的一篇论文中提出的。这一概念成为硼氢化合物现代成键概念的基础。后来他又提出了用于处理硼多面体的完全离域的分子轨道法，并预言20面体B12H222-离子为稳定物种。这一预言后来被证实。美国化学家William Lipscomb 用X射线单晶衍射测定了多种硼氢化合物的结构，并将多中心成键概念用于解释这类化合物，发展了这类化合物的多中心成键概念，因此获1976年诺贝尔化学奖。,由于硼原子的缺电子特点，在各种硼烷中呈现出五种成键情况：1)、端侧的2中心-2电子硼氢键 B-H；2)、3中心-2电子氢桥键，H B B3)、2中心-2电子硼-硼键 B-B；B4)、开放的3中心-
12、2电子硼桥键，B B5)、闭合的3中心-2电子硼键，B B B,如：B4H10：B5H10：,四、硼和铝的卤化物 三卤化硼和三卤化铝是硼和铝的特征卤化物。三卤化硼是低熔点、沸点的共价化合物。三卤化铝，由于AlF3有高的晶格能，致使其熔点和沸点较其它的三卤化铝高得多。BCl3和BBr3和BF3均可由硼和卤素直接化合制得，但BF3的制备更多采用：B2O3+3CaF2+3H2SO4=2BF3(g)+3CaSO4+3H2O Al2O3+3C+3Cl2=2AlCl3+3CO,800-900,三卤化硼和三卤化铝的共同特征是极易水解，在潮湿的空气中冒白烟：BF3+6H2O=3H2O+BF4-+B(OH)3
13、BCl3+3H2O=3HCl+B(OH)3 AlCl3+3H2O=3HCl+Al(OH)3 硼和铝的卤化物，由于其缺电子性质，决定了它们都是路易斯酸。BX3在气态、液态、固态都不形成二聚体，其路易斯酸酸性强弱顺序为：BF3BCl3BBr3。,根据卤素原子的电负性，上述顺序似乎应倒过来，BF3应是最强酸。实际表现出来的顺序是由于卤素原子的体积按F、Cl、Br的顺序增大，形成的键依次减弱的缘故。AlCl3、AlBr3、AlI3在气相或非极性溶剂中均是二聚的，Cl Cl C l Al Al Cl Cl Cl 这种二聚分子遇到电子对给予体分子时会离解成单分子，然后 这个AlCl3单分子再用这个电子对给
14、予体形成配位化合物。,BF3和AlCl3等利用其路易斯酸性，在工业上广泛用作工业过程的催化剂，因它能拉开键合于碳原子上的碱而产生正碳离子：,五、含氧化合物B2O3和Al2O3 硼是亲氧元素，硼氧化合物有很高的稳定性。加热硼酸B(OH)3可得B2O3。B2O3易溶于水，重新生成H3BO3。熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物而得到有特征颜色的偏硼酸盐玻璃，这是定性分析中的硼砂珠试验。CuO+B2O3=Cu(BO2)2 兰色 NiO+B2O3=Ni(BO2)2 绿色,自然界中的-Al2O3称为刚玉，硬度仅次于金刚石，熔点也相当高，不溶于酸或碱或水。高温焙烧Al(OH)3可得-Al2O3。Al(OH)
15、3在较低温度脱水可得-Al2O3。它硬度不高，具有较大的表面积，因此可用作吸附剂或催化剂载体。-Al2O3较易溶于酸或碱溶液中。,硼酸和硼酸盐 B sp2杂化，和氧原子结合成平面三角形结构，每个氧原子在晶体内又通过氢键联结成层状结构。层与层间以微弱的分子间力联系在一起。因此，硼酸晶体是片状的，有解离性，可作为润滑剂。硼酸是一元弱酸，Ka=5.810-10。OH B(OH)3+H2O=HO B OH+H+OH,-,硼酸的酸性可因加入甘露醇或甘油而大为增强：OH HO CH2 CH2 OHO B CHOH=HOCH B O+H+2H2O OH HO CH2 CH2 O它也有极微弱的碱性：B(OH)3+H3PO4=BPO4+3H2O,-,惰性电子对效应和周期表中的斜线关系,一、惰性电子对效应 ns2np0-6容易形成+(n-2)氧化态的化合物。B Hg、A中的Tl()、A中的Pb2+、A中的Bi()，对其解释：、电离能之和的大小变化规律；、平均化学键能的降低；、大原子的轨道重叠不好；、内层电子的斥力。,二、周期表中的斜对角线关系 Li-Mg、Be-Al、B-Si 见书790页。,
