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1、红外光谱(IR),Infrared Spectroscopy,主讲人：吴瑛,2008-11-4,基本原理,实验部分,IR,A,B,期末考试,D,上机操作,C,地点：物化所224,样品制备,考核,软件操作,红外光谱仪工作原理,红外光谱原理,前 言,红外吸收光谱法是鉴别物质和分析物质结构的有效手段。已被广泛用于各种物质的定性鉴别和定量分析，并用于研究分子间内部的相互作用。,1、解决的问题,2、发展历史,第一代：棱镜式色散型红外光谱仪。它对温度、湿度敏感，对环境要求苛刻。第二代：60年代光栅型色散式红外光谱仪。这是由于光栅的刻制和复制技术的发展，出现了光栅代替棱镜。提高了仪器的分辨率，展宽了测量波段
2、，降低了环境要求。,第三代：干涉型红外光谱仪。工作原理和色散型完全不同，它具有宽的测量范围，高测量精度和极高的分辨率以及极快的测量速度。此类的代表是FTIR（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）。第四代：激光红外光谱。能量高，单色性好，具有极高的灵敏度，可调激光既作为光源又省去了分光部件，此类仪器将成为今后研究的重要方向。,3、FTIR的核心,是迈克尔逊干涉仪。是由迈克尔逊（Michelson）制成的，它可精确地控制两相干光的光程差，他推断，从干涉仪测量的干涉条纹中，可能导出某些光谱信息。,4、适用范围,高分子，石油工业，地学，农业，食品，生物学，生
3、物化学，医学，无机和配位化学，半导体材料，法庭科学，环境科学，气象科学，染织工业，日用化工，原子能科学，质量监控，工业生产等方面。,红外光谱的基本理论,1.红外辐射是波长接近于可见光但能量比可见光低的电磁辐射，所以它的名称就是因为其能量低于可见光区的红外光而取的。2.红外光的波长0.7500,用波数代表（而不用波长或频率）。当用 作为波长单位时，波数定义为波长的倒数。即()=如=2.8 的红外线，它的波数为：=3.6,3.红外光的能量表示：,4.红外光谱区分类,根据红外线波长，习惯将红外光谱分成三个区域，其中中红外应用最多。,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,辐射分子振动能级跃迁
4、红外光谱官能团分子结构,5.红外光谱的产生：,分子振动能级的跃迁（同时伴随转动能级的跃迁）而产生的。,偶极矩变化：任何分子就其整个分子而言，呈电中性，但因构成分子的各原子因价电子得失的难易，而出现不同的电负性，分子也因此显示不同的极性。极性大小用分子偶极矩来描述：,分子内原子处于在其平衡位置不断振动的状态，d的瞬时值也不断变化，也相应变化即分子有确定的偶极矩变化频率。,分子振动能级的跃迁条件：,只有在吸收外界光的能量后才能实现。换句话说，将外界红外光的能量转移到分子中去才能实现振动能级的跃迁，而这种能量的转移是通过偶极矩的变化来实现的。,条件是：当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射发生
5、相互作用（振动偶合），而增加它的振动能，使振动能加激，振幅加大。,红外吸收条件：,发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收带，这种振动为红外活性，反之称为非红外活性。,红外光谱图的产生：,此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。,因此用连续改变频率红外光照射某试样，由于某试样对不同频率的红外光的吸收不同，使通过试样后的红外光在一些波长范围内变弱（被吸收），在另一些范围内则较强（不吸收）。将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱图。,分子振动方程,简谐振动：分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动。模型弹
6、簧带小球的模型,运用虎克定律：,各有其特征的红外吸收光谱,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C=C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,例题:由表中查知C=C键的K=9.5 9.9,令其为9.6,计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,分子振动形式,面内弯曲,指弯曲振动在几个原子所构成的平面上下进行，以符号r表示。,面外弯曲,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380
7、-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1,甲基的振动形式,理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同。,振动的自由度,指分子独立的振动数目，或基本的振动数目,N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度,线性分子：F3N-5,非线性分子：F3N-6,分子自由度平动自由度+转动自由度+振动自由度3N,分子振动自由度 3N-（平动自由度+转动自由度）,水分子非线性分子,H2O分子IR谱图,实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数。例如：CO2,实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收,如
8、CO2；谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到;有些吸收带落在仪器检测范围之外。,以HCl为例：基频峰（01）2885.9 cm-1 最强二倍频峰（02）5668.0 cm-1 较弱三倍频峰（03）8346.9 cm-1 很弱四倍频峰（04）10923.1 cm-1 极弱五倍频峰（05）13396.5 cm-1 极弱,红外光谱的吸收强度,吸收峰的强度取决于振动进程中偶极矩的变化及能级的跃迁几率。红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。跃迁几率指能级跃迁过程中，激发态分子所占分子总数的百分数。,分子结构特点,与分子组成或化学基团的含量有关，可进
9、行定量分析,定性分析,红外吸收带的波数位置波峰的数目吸收谱带的强度,红外光谱仪及原理,图1 色散型红外原理图,色散型红外与傅立叶变换红外比较：,相同点：都是用来获得物质的红外吸收光谱异同点：测定原理都不同,色散型红外光谱光源发出的光照射试样，而后再经光栅分成单色光，由检测器检测后获得光谱。,1.FTIR光谱的基本原理,图2 干涉型红外原理图,计算机,光源,样品,干涉仪,检测器,干涉图,光谱图,FTIR光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品，检测器获得干涉图，而得不到红外吸附光谱，实际吸收光谱是由计算机把干涉图进行傅立叶数学变换得到的。,图2 干涉型红外原理图,计算机,光源,
10、样品,干涉仪,检测器,干涉图,光谱图,FTIR光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品，检测器获得干涉图，而得不到红外吸附光谱，实际吸收光谱是由计算机把干涉图进行傅立叶数学变换得到的。,傅立叶变换红外光谱仪工作原理图,FTIR无分光系统，测量时是应用经过迈克尔逊干涉仪调制了的干涉光，可一次取得全波段光谱信息，具有高光通量，低噪声，测量速度快等一系列优点。,表1 色散型与FTIR光谱性能比较表,图3 迈克尔逊干涉仪示意图,光学分束器具有半透明性质，放于动镜和定镜之间，和它们呈45角放置。它使入射的单色光50%通过，50%反射。,2.迈克尔逊干涉仪与干涉图,1.干涉仪组成如图：,
11、反射光 反射光到定镜后沿光路返回分束器，其中一半又透过分束器射向探测器，另一半则被反射回光源。,透射光 也是同样经历，穿过分束器射到动镜上，在那里被反射，沿原光路回到分束器，再被分束器反射，与光束一样射向检测器，光束的另一半则透过分束器返回光源。射向探测器的、两光束实际上又会合在一起，但已成为具有干涉光特性的相干光。,图4 不同情况下产生的干涉,从移动镜来的光,从固定镜来的光,干涉光,(a),(b),当动镜移动到不同位置时，即能得到不同光程差的干涉光强，干涉光产生的过程可用图4定性说明:,图5 动镜移动中产生干涉示意图,动镜移动时如何产生干涉,当定镜和动镜距分束器距离相等时（A位）：光和光则到
12、达探测器时光程一样，相位相同，产生相长干涉，亮度最强。,如动镜移动1/4，则、两光将有1/2的光程差，相位相反发生相消干涉，亮度最弱。（B位）,如动镜移动1/2，则、两光将有1 的光程差，相位相同发生相长干涉，亮度加强。（C位）,当动镜移动时：光光程无变化（定镜返回光），光光程都随动镜移动不断变化。,负号 表示动镜从零位向分束器方向移动。正号 表示动镜从零位向远离分束器方向移动。零位 是动镜距分束器和定镜距分束器相等的部位。,光程差为 发生相长干涉，光强加强。光程差为 发生相消干涉，光强减弱。,依此类推，、两相干光光程类型差变化所产生的干涉有如下规律：,在动镜移动的相长、相消干涉间是部分相长和
13、相消干涉。因此，对一个纯单色光，在动镜移动中将得到强度不断变化的余弦干涉波。如果动镜以速度 相对光束器移动，探测器得到的信号强度将随相长和相消干涉变化而不断改变，其周期变化规律可用下式表示：,1-1-1,1-1-2,1-1-3,从1-1-3式可知，探测器上产生的信号是直流部分 和交流部分 之和。从光谱实际测量来看，一般来说仅有交流部分才有实际意义。故含交流分量为：,这个交流分量 代表了光强随光程差 的变化，我们称它为干涉图。,1-1-4,改写1-1-2式：,图6 各类光的干涉图及它们加合的复光干涉图,加合干涉图,单色光干涉图,单色光干涉图,单色光干涉图,图7 各类光谱及其相应干涉图,图8 多色
14、干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b),红外光谱法的应用,1.已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。,2.未知物结构的测定（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。,正己烷最常见的有机化合物。,谱图解析正己烷,谱图的解析一般从高波数开始，因为高波数谱峰频率与基团一一对应，而且最容易解释。在3000cm-1以上没有吸收峰，表明没有不饱和的CH伸缩振动。在3000cm-1以下的四个峰是饱和C-H伸缩振动峰。,谱图解析正己
15、烷,在2962cm-1处的峰是CH3基团的反对称伸缩振动。这种反对称伸缩振动范围296210cm-1，事实上，存在两个简并的反对称伸缩振动（显示其中一个）。,谱图解析正己烷,在2926cm-1处，是CH2的不对称伸缩振动峰，一般在292610cm-1范围内。,谱图解析正己烷,2872cm-1处是CH3的对称伸缩振动峰，一般波数范围为：287210cm-1。,谱图解析正己烷,在2853cm-1处的吸收峰，是CH2的对称伸缩振动峰，一般这种振动峰的吸收位置在：285310cm-1。,谱图解析正己烷,这是C-H弯曲振动区域，把该区域放大CH2和CH3的弯曲振动峰叠加在一起，关于这一点，我们可以比较环
16、己烷和2,3-二甲基丁烷在该区间的吸收峰。,谱图解析正己烷,在1460cm-1出现的宽峰实际上是两个峰叠加而成的。一般地，CH3基团的反对称弯曲振动峰的位置在146010cm-1,这是一个简并弯曲振动（仅显示一种）。,谱图解析正己烷,在145510cm-1处，是CH2的弯曲振动峰吸收值（也叫剪刀振动）。,谱图解析正己烷,在137510cm-1，是CH3对称弯曲振动（也叫“伞”弯曲振动）吸收峰位置，这个峰通常时很有用的，因为这个峰比较孤立，比较环己烷的谱图，最大的差异就是在环己烷谱图中没有CH3基团的对称弯曲振动峰。,谱图解析正己烷,这是指纹区，这一段区间的吸收有很多的因素，很难解释。不管多么复
17、杂，利用参考谱图进行比对，即可对样品进行定性判断。,谱图解析正己烷,当四个或更多的CH2基团在一根链上，72010 cm-1是CH2基团的摇摆振动。,谱图解析正己烷,红外透射光谱的样品制备与数据处理,一、透射光谱的样品制备,要得到一张高质量的谱图，除需要好的仪器、合适的操作条件外，样品的制备技术也很重要。,红外吸收谱带的位置、强度和形状随测定时样品的物理状态和制样方法而变化。,1.中红外区的透光材料,制备样品时常常需要使用一些窗片、基质等透光材料。不同光学材料透过电磁波的波长范围、物理性能均有所不同。,表3-1 中红区一些透光材料的物理性质,表2 中红外区一些透光材料的物理性质,表2 中红外区
18、一些透光材料的物理性质,*透光范围的低限往往与材料有关。厚度不同，透光的低限波数不一样，如3mm的碘化铯晶片，低限只能到200 cm1,如用70100mg碘化铯粉末压片，低限可测量到100 cm1。,（一）NaCl,NaCl是无色透明的立方晶体，易劈开，表面易刻出划痕并易受空气中微量水分侵蚀而使透明度下降，但很易抛光。NaCl窗片是最常用的一种窗片，常用于液体池、气体池中。NaCl窗片经适当退火处理可用于高温池（250），在热冲击或机械冲击下易碎裂，任何加热、冷却、加压、降压均需缓慢进行。,（二）KBr,KBr是无色透明的立方晶体，与NaCl晶体一样，易被劈开，表面易划出刻痕并因吸水而使晶体透
19、明度下降，易于抛光，但不易抛亮。KBr窗片是最常用的一种窗片，其粉末在固体压片制样中广泛用作基质材料。KBr窗片在退火处理后可用作高温池窗片（250）。,（三）CaF2,俗称萤石CaF2晶体，不耐机械冲击和热冲击，易断裂，不太适于高温或低温使用，很难抛光。CaF2几乎不溶于水，其晶片在使用过程中不会变模糊。（还有碘化铯、氯化银、溴化银、氟化钡、硫化锌、硒化锌、金刚石、锗、硅等）,KBr,样品：KBr 约为1：200,2.固体样品的制备技术,对于固体粉末样品，散射的影响很大，往往使谱图失真。如直接用粉末进行测量，则大部分红外光由于散射而损失。散射强度与样品和其周围介质的折射率差成正比，因此如将粉
20、末分散在具有与样品相近折射率的基质（液体或固体）中，散射就会大大降低，可以得到好的光谱。,问题：为什么要磨细呢？,样品颗粒的大小也会影响谱图质量，因为样品的折射率随吸光强度变化会有很大变化。在吸收峰处吸光度突然变化，使折射率产生很大变化，从而由散射引起的光损失也发生剧烈变化，这会造成光谱峰位的位移，这种现象称为克里斯蒂森（Christiansen）效应。只有当样品的粒度小于所用的辐射波长时，才能基本消除这一干扰。在粒度比波长小很多时，散射强度与波长方成反比，一般当颗粒尺寸小于5m时，散射就可明显减弱，因此，粉末样品（包括基质）的研磨是很关键的操作步骤。,（1）基质：,溴化钾是卤化物压片最常用的
21、基质，因为它在中红外区完全透明，在高压下可变为透明锭片。KBr易吸水，放在干燥器中保存，需要时取出研磨为细粉末（200目）立即使用，可以得到一张完全是试样的谱图而没有任何其它干扰。,（2）压片,工具：用微型压片模具 用量：试样12mg，KBr 100200mg。但不是一层不变的。两者的相对比例与试样的结构有关。对于具有强极性官能团的物质如含羰基的化合物，因羰基吸收峰强度大，可多加溴化钾，样品与溴化钾的比例可达1:600；对于极性小的样品，溴化钾的比例减少。,（二）糊剂法：,（三）薄膜法,方法：固体样品制成薄膜目的：避免基质或溶剂对光谱的干扰厚度：1030 m适用范围：聚合物，低熔点的低分子化合
22、物,3.液体样品的制备技术,1.后框架 2.前框架 3、4.垫片 5.后窗片 6.前窗片 7.汞齐化铅间隔片 8.样品进出口孔（用聚四 氟乙烯塞子）,图8 固定液池组成的分解示意图,可卸液池,组成与固定液池相同，间隔片使用铝箔或聚四氟乙烯薄膜，也可用铅隔片，间隔片与窗片间可以拆卸，间隔片易更换。最小厚度为15 m。,图9 可卸液池示意图,1.后框架（底板）2.使池体固定的上盖 3.四氟乙烯垫片 4.后窗片 5.前窗片 6.间隔片 7.带进样孔的板 8.四氟乙烯O形垫圈 9.调节高度用的垫圈（需要时用）,特殊的液池：,a.微量池（2微升）,b.加温池,c.低温池,变温用,（二）红外常用的有机溶剂
23、,选择标准：,1.对样品有较大溶解度且极性小；2.红外光透明度好，自身吸收峰少；3.易被清洗且对液池框架无腐蚀性。,中红外光谱测定常用有机溶剂：,CHCl3 CCl4 CS2 CH2Cl2 C6H12 C6H6 CH3OCH3丙酮 四氢呋喃 甲乙酮 乙腈 二甲基甲酰胺,（三）纯液体样品,2.沸点较低的样品及粘度小，流动性较大的高沸点液体样品。,（四）卤化碱盐片的抛光,从市场上可以方便地买到适用于各种液体池的各类已抛光的窗片。对于用旧了的发雾的卤化物窗片可以在实验室自行抛光使其“再生”，如溴化钾、氯化钠、碘化铯等窗片。如果买到大块的溴化钾、氯化钠晶体，也可自制窗片经过抛光后使用。因此在这里介绍一
24、些实验室常用盐片的简易抛光法。,要把大块的氯化钠、溴化钾晶体做成厚度及尺寸适当的盐窗，首先要将它劈成一定厚度的晶片，这可用一锋利的刀片顺着晶体的解理面用刀划开或用小锤轻敲刀背使晶体劈开。最好先将一块晶体一剖为二，再将剖开的晶体从中间一剖为二，这样重复操作直至获得满意厚度的晶片为止。然后在砂布上将晶片磨成所需的窗片形状，如需钻孔可在机床上进行，用细砂布将晶片的两个表面磨平后再进行抛光。,抛光在一块水平板上进行。可以用一块毛玻璃然后再在麂皮上抛光；也可在一块紧绷在玻璃板上的平绒、丝绒或任何不起毛的棉布上抛光。首先在毛玻璃或布的一角加少许抛光粉（即红粉，粒度为微米级的三氧化二铁）及几滴95%乙醇，将
25、盐片在上面转圆圈研磨至盐片表面光洁透明。也可滴加一滴水代替乙醇，此时研磨的转速必须要快。如果使用粒度由大到小的几种抛光粉依次抛光，则效果更好。最后在麂皮上或干净的绷紧的绒布面上稍加研磨，使窗片更为光洁。在抛光时，工作人员必须戴上手套或指套操作，以免窗片表面被污染。,如果要使盐片获得质量更好的抛光效果，可以将盐片放在由沥青与石蜡熔融物（比例1:2）制成的平整的蜡盘上进行抛光。蜡盘的熔融物厚度为1015毫米，操作方法同上，亦用少量抛光粉使盐片作环形研磨，然后在麂皮或绒布面上进一步抛光，即可得到很好的抛光窗片。,4.气体样品的制备技术,常规气体池,3.分类：,a.组成,由具有气体进出口活塞的玻璃圆筒
26、及二块透光窗片组成，长度为100 mm，直径为3040mm，窗片与玻璃圆筒加粘合剂固定或加密封垫圈。,图10 可拆卸气体池示意图,1.玻璃池体 2.窗片 3.密封垫圈 4.进、出气口 5.螺旋圈 6.铝质保护套,图11 长光程气体池光路示意图,S1、S2.盐片 M1-5.反射镜,小体积气体池,为减少死体积、减少用量，截面积为矩形。,长光程气体池,a.适用物质：ppm级极稀浓度样品b.长度：数十米至数百米c.实际上不可能，也没必要制成这样长,d.处理方法：,在气体池中装置一些反射镜使红外光束在气体池中来回多次反射,就可以起到增加池体长度的效果了。这就是长光程气体池。,e.适用范围：,用于环保工作
27、，对大气污染等低浓度样品进行测定。,二、透射光谱的常用数据处理,一、数据采集参数的作用与选样,缺省值,FTIR在采样前，需要先给定一套参数，仪器按照参数进行数据采集。在软件中已写好所需参数并已赋值，称为缺省值。,（一）采样间隔,为什么不连续？,干涉图理论上是时间域的连续信号，但FTIR测定干涉图时不可能对光程差进行连续采样，它只能进行时间域的间隔采样（这就需用采样间隔参数来确定采集数据点的间距，干扰图就用这些数字化点表示）。,采样间隔愈小，采集的数据点愈多，所得的干涉图与真实情况吻合愈好，否则可能丢失一部分真实信息而使图形失真。,间隔大小需遵循的规则：按照信息理论，采样频率需遵循尼奎斯特（Ny
28、qnist）规则，即任何简函数波形必须至少以其基频宽二倍频率进行采样，所采集的数组才能真实地代表原来图形。,采样间隔即采样光程间隔可以用氦氖激光余弦信号的半波长作为基准，激光是波长精确的单色光，用它作基准可以保证采样的波数精度达0.01cm1。,HeNe激光干涉图是FTIR光谱仪的参比干涉图，如果在每个HeNe激光干涉图的过零点处采样，相当于每隔0.316496 m 取一个数据点。,近红外（高频波的红外谱图测试）采样间隔小些128204000 cm1中红外（中频波的红外谱图测试）采样隔一个过零点4000200 cm1远红外（低频波的红外谱图测试）采样间隔可以加大20033 cm1,不同红外区采
29、样间隔不同,（二）动镜移动距离,可改变动镜移动距离，在一定的采样间隔下，可以改变采集的数据点数，从而获得不同分辨率的谱图。动镜移动距离越大，光谱分辨率越高。,（三）扫描次数,扫描次数愈多，信噪比提高愈多，得到的谱图质量愈好。,何为信噪比呢？物质吸收峰的信号与噪声峰的比。,信噪比从何来呢？,红外光谱图中除了由样品产生的吸收峰外，还有各种元素引起的噪声。当噪声较大或吸收峰较弱时，二者很难区分，影响谱图解析或定量分析。,另外要说明一点：吸收信号是样品对红外吸收所产生的，每次采样均为正值。累加后平均数值不变，噪声是随机的，其信号有正有负，累加平均能使部分噪声相互抵消。,根据统计理论：,下图是不同扫描次数的基线，显示了增加扫描次数对降低噪声的影响，由图中可明显看出多次扫描的降噪效果。,图12 不同扫描次数的基线,a.1次扫描 b.32次扫描 c.100次扫描,红外软件的基本操作,Thank you for your attention!,
