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1、1,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,李 有 臣 高级工程师 13031725090济南石油化工设计院 书记兼副院长山东省安全生产专家组成员,2,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,评 析 要 点 前言：博汇及鲁西双氧水事故简介 一、两起双氧水事故的事故原因分析 1.技术层面的事故原因分析 2.操作层面的事故原因分析 二、双氧水生产的技术复杂性 1.双氧水生产的反应机理分析 2.双氧水生产的工艺过程分析 3.生产原辅材料的危险性分析 三、双氧水生产安全事故的防范措施 1.常规性安全技术防范措施 2.生产过程的安全操作要点,3,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,前言：博汇及鲁西双氧水事故简介 1.
2、博汇“8.25”双氧水爆炸事故简介 2012年8月25日18时46分许，博汇集团山东国金化工厂4万吨/年双氧水生产装置在停车过程中发生爆炸事故，造成3人死亡，7人受伤，伤亡损失惨重，社会影响较大。距爆炸事故80m范围内的所有玻璃全部震碎；距爆炸现场30m左右的氯气储罐管线断裂，造成氯气泄漏；爆炸物将500m以外的液氨球罐顶部阀门砸坏，罐内液氨全部泄漏，持续泄漏长达36小时左右。,4,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,1.博汇“8.25”双氧水爆炸事故简介（续）山东国金化工厂位于淄博市桓台县经济开发区化学产业园，原为山东桓台博汇社会福利化工厂，始建于2000年9月，由山东博汇集团有限公司投资管理
3、。事故发生时的主要产品生产能力为：液碱12万吨/年、液氯10万吨/年、双氧水4万吨/年。发生事故的双氧水生产装置由中国天辰化学工程公司设计，2006年5月份投入生产；2010年10月因市场原因停车；2012年8月16日恢复生产（已停产22个月）；2012年8月25日发生爆炸事故（还没有试运行正常）。,5,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,1.博汇“8.25”双氧水爆炸事故简介（续）-事故发生经过：山东国金化工厂4万吨/年双氧水装置2012年8月13日至14日重新调剂人员组织开车，8月16日零时复产投料。装置运行至8月25日15时10分左右循环工作液泵跳停，在开启备用泵运行5分钟后氧化液泵又发生
4、跳停，装置于15时18分紧急停车（注：距18时46分 发生爆炸接近3.5小时，应该有足够的时间处理异常），车间通知电工检修线路、未发现异常。15时50分乙班人员接班后，因氮气中氧含量一直不合格无法再次开车。,6,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,1.博汇“8.25”双氧水爆炸事故简介-事故发生经过（续）：在装置停车时段内，DCS主操发现氧化塔压力由17时25 分的0.08MPa升至 18时24分的 0.2MPa，通过远程控制打开氧化塔尾气调节阀泄压，由于阀的开度过小，塔内压力升高速度短暂减缓后仍继续升高；18时39分塔内压力急剧升高，通过远控阀泄压已不起作用，18时46分压力升至测量传感器满量
5、程（0.6MPa）并继续升压；18时46分22秒发生了氧化塔爆炸，并相继引燃了氧化塔周边氢化塔、萃取塔等设备中的物料。21时41分，工作液配置釜发生二次爆炸。26日6时许，大火被扑灭。,7,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,1.博汇双氧水爆炸事故简介现场照片,8,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,1.博汇双氧水爆炸事故简介现场照片,9,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,1.博汇双氧水爆炸事故简介现场照片,10,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,1.博汇双氧水爆炸事故简介现场照片,11,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,2.鲁西双氧水“7.27”火灾事故简介 2013年7月27日16时45分左右
6、，鲁西化工集团股份有限公司18万吨/年双氧水生产装置的萃取塔发生火灾事故，直接经济损失约200万元。这起事故虽未造成人员伤亡，但产生了较大社会影响（网上传播、东方时空）。鲁西化工集团股份有限公司是由原鲁西化肥厂（1976年建厂）逐步发展起来的国有大型化工企业，总部位于聊城高新技术开发区鲁西化工园区，总资产159亿元，职工11000余人。发生事故的18万吨/年双氧水生产装置由聊城市鲁西化工工程设计有限公司设计，鲁西工业装备有限公司安装，2013年6月5日取得试生产方案备案告知书，7月25日开始投料试生产。,12,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,2.鲁西双氧水“7.27”火灾事故简介（续）-事故
7、发生经过：该双氧水装置于7月23日工作液进系统循环，7月25日引氢气进系统，正式投料试生产；27日12时05分，萃取塔开始分出双氧水，浓度为27%。27日16时45分左右，中控室操作人员通过远程视频监控发现萃取塔、萃余分离器位置有浓烟冒出。随后操作人员离开中控室前往现场，发现萃余分离器部位起火，火势随萃余液（油质可燃物）的泄露增大，并伴有爆鸣声；立即通知中控室其他操作人员进行一键安全停车，同时启动装置切断氢气并充氮保护。企业和当地政府迅速启动应急预案扑救火灾，27日20时左右火势得到有效控制，28日3时36分火灾被全部扑灭。“清净下水”全部封堵在厂区内并导入环境安全应急池，经环保部门对大气和周
8、边水体检测，未发现有毒有害物质和水体污染。,13,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,2.鲁西双氧水火灾事故简介现场照片,14,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,2.鲁西双氧水火灾事故简介现场照片,15,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,2.鲁西双氧水火灾事故简介现场照片,16,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,2.鲁西双氧火灾产事故简介现场照片,17,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,2.鲁西双氧水火灾事故简介现场照片,18,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,2.鲁西双氧水火灾事故简介现场照片,19,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,一、两起双氧水事故的原因分析 相同点：（1）都是双氧水分解造
9、成的。博汇事故是双氧水急剧分解造成的氧化塔物理爆炸事故，鲁西事故是由于双氧水分解较快造成管道内介质流速过快产生静电引起的设备内化学爆炸和燃烧事故。（2）都发生在装置的试运行阶段。一个是长期停车恢复运行，一个是新建装置开始试运行。不同点：（1）一个造成了人员伤亡，一个没造成人员伤亡。（2）一个是物理爆炸事故，一个是化学爆炸和燃烧事故。（3）一个是在事故（或异常）发生时没有采取有效的防范（或控制）措施，一个是在事故（或异常）发生时采取了有效的防范（或控制）措施。,20,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,1.技术层面的事故原因分析（1）系统内杂质的存在是造成双氧水分解加速的原因。1）博汇未对生产系统
10、中可能产生钯催化剂和氧化铝粉末杂质的因素进行彻底排除，造成开车以后系统内杂质较多。2）鲁西通过查找原始记录、询问操作人员，发现开车过程中氢化液过滤器、工作液过滤器因阻力大频繁清洗，说明系统清洁度较差，酸洗钝化不彻底或系统内有积留杂质的死角。（2）三个基本条件的具备导致火灾爆炸事故的发生。1）爆炸物。工作液的闪点为42左右，其蒸汽属于火灾爆炸性物质，且爆炸下限较低（0.8%-7%）容易形成爆炸性混合物。2）助燃物。（见下页）3）点火源。（见下页）,21,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,（2）三个基本条件的具备导致火灾爆炸事故的发生（续）。2）助燃物。双氧水的大量分解可提供足够的氧气。另外，放空
11、管设置不合理产生的“烟囱效应”，萃取塔溢流管设计不合理造成的“虹吸现象”，都存在负压抽吸进入空气的可能。3）点火源。萃取塔与萃余液分离罐高达6.8米的位差，造成工作液的流速在岀液管道内大大加快，易产生静电；萃取塔溢流管设计不合理造成萃取塔塔顶液位不稳定，特别是在双氧水分解较活跃的状况下，萃取塔萃余液出口管内介质为气液非均相混合物，管内介质流速快而紊乱，易产生静电；萃取塔、萃余分离器、高位集液槽、工作液计量槽的气液相管路法兰（4个螺栓以上）未进行静电跨接等原因，造成静电积聚。,22,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,2.操作层面的事故原因分析（1）对双氧水装置的危险特性认识不足。1）对双氧水装置
12、的工艺技术了解不深，对开车过程中可能出现的危险性情况分析不透。2）对行业发生的事故案例了解不全面、学习不透彻、分析不深入，没有认真汲取各类事故教训、研究制定相关完备的预防措施。（2）没有抓住项目开车的关键点和重点注意事项。1）对影响装置试生产安全的酸洗钝化关键环节管控不到位，对双氧水原始开车过程设备、管路杂质积聚和双氧水分解活跃的认识不足，酸洗不彻底，预防措施落实不到位。2）没有针对可能出现的系统杂质含量高情况，制订和采取针对性的应对措施。如：及早加大萃取塔内双氧水的放出量，降低金属等杂质的含量，控制双氧水分解的速率等。,23,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,2.操作层面的事故原因分析（续）
13、（3）对双氧水装置静电危害的重视程度不够。1）防静电设施和措施不够全面。萃取塔至萃余液分离器、高位集液槽、工作液计量槽的气液相管路法兰既未做静电跨接，也没有测量接触电阻，存在静电积聚的安全隐患。2）系统设计缺陷导致多个易产生静电的环节。萃取塔与萃余液分离罐高达6.8米的位差，造成工作液的流速在岀液管道内大大加快，易产生静电；萃取塔溢流管设计不合理造成萃取塔塔顶液位不稳定，特别是在双氧水分解较活跃的状况下，萃取塔萃余液出口管内介质为气液非均相混合物，管内介质流速快而紊乱，易产生静电。,24,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,（4）开车（试运行）运行准备工作不到位。1）装置开车的管理组织设置不合理
14、，技术、管理人员配置不够、力量薄弱。2）开、停车方案不完善，未对生产系统中可能产生杂质、粉末的因素进行彻底排除。3）氮气中氧含量超标、氮气压力值不合格，导致装置紧急停车后不能及时开车，造成双氧水分解放出的热量积聚，局部温度升高导致双氧水分解地更剧烈。同时给事故应急带来隐患。4）上岗前教育培训不到位，人员综合素质较差。开车前未对操作人员进行转岗前的二、三级安全教育，车间技术员、操作工等对工艺过程、操作参数、控制指标、常见异常现象、紧急处理措施等知之甚少，人员安全意识、应急处置能力差。,25,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,二、双氧水生产的技术复杂性 从双氧水的反应机理、生产工艺过程、所涉及物质
15、的危险特性三个方面剖析一下双氧水生产的技术复杂性。1.双氧水生产的反应机理分析 目前我国双氧水生产装置已全部为蒽醌法生产装置。该法以重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，以2-乙基蒽醌（简称蒽醌）为溶质，配成工作液；工作液中的蒽醌与氢气在钯催化剂的作用下发生氢化反应，得到氢蒽醌溶液（氢化液）；氢化液经空气氧化，得到双氧水和蒽醌的混合液（氧化液）；氧化液经萃取分离出双氧水，再经净化、浓缩处理为合格的双氧水（浓度一般为27.5%）。化学反应方程式：蒽醌+H2 氢蒽醌（钯催化剂）氢蒽醌+O2 蒽醌+H2O2 总反应式：H2+O2 H2O2（蒽醌、钯催化）,26,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,1.双氧水生产的
16、反应机理分析（续）1）加氢工艺。双氧水生产工艺的第一步反应，即通常所讲的“氢化反应”，为“加氢工艺”，属于重点监管的危险化工工艺。工艺危险特点：（a）反应物料具有燃爆危险性，氢气的爆炸极限为475，具有高燃爆危险特性；（b）加氢为强烈的放热反应，氢气在高温高压下与钢材接触，钢材内的碳分子易与氢气发生反应生成碳氢化合物，使钢制设备强度降低，发生氢脆；（c）催化剂再生和活化过程中易引发爆炸；（d）加氢反应尾气中有未完全反应的氢气和其他杂质在排放时易引发着火或爆炸。,27,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,1.双氧水生产的反应机理分析（续）总局规定的“加氢工艺”的安全控制基本要求：温度和压力的报警和
17、联锁；反应物料的比例控制和联锁系统；紧急冷却系统；搅拌的稳定控制系统；氢气紧急切断系统；加装安全阀、爆破片等安全设施；循环氢压缩机停机报警和联锁；氢气检测报警装置等。鉴于蒽醌法双氧水生产工艺属于连续生产，其氢化工段（核心设备氢化塔）仅属于整套生产工艺的一个组成部分，因而，应着眼于整套装置落实“加氢工艺”的安全控制措施。（下页“过氧化工艺”的安全控制措施落实，同此项）,28,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,1.双氧水生产的反应机理分析（续）2）过氧化工艺。双氧水生产工艺的第二步反应，即通常所讲的“氧化反应”，为“过氧化工艺”，也属于重点监管的危险化工工艺。工艺危险特点：“过氧化工艺”过程，因为
18、过氧基（-O-O-）的存在，具有很强的分解爆炸危险。安全控制基本要求：反应釜温度和压力的报警和联锁；反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统；紧急断料系统；紧急冷却系统；紧急送入惰性气体的系统；气相氧含量监测、报警和联锁；紧急停车系统；安全泄放系统；可燃和有毒气体检测报警装置等。,29,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,2.双氧水生产的工艺过程分析 蒽醌法双氧水生产工艺一般分为氢化、氧化、萃取及净化、后处理、配制五个工段。双氧水生产工艺涉及的危险物品主要有：工作液（蒽醌、重芳烃和磷酸三辛酯）、氢气、催化剂、氧气、双氧水等。有人这样描述蒽醌法双氧水的生产：用危险的原料，通过危险的过程，生产危险
19、的产品。这确实是蒽醌法双氧水生产的写照。整个工艺过程中，蒽醌、重芳烃和磷酸三辛酯组成的工作液循环使用，仅有少量工艺损耗，主要物耗为氢气，电耗全部为动力电耗，因而具有原料简便、能耗较低的优点。同时，由于具有易燃易爆性的工作液大量地在系统内循环留存，也形成安全隐患。双氧水生产工艺属有机工艺生产无机产品，生产过程中伴随着工作液的酸、碱转换，氢化工艺属典型的气液固三相反应，生产过程中双氧水易分解的特点也给安全管理带来难度。,30,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,3.生产原辅材料的危险性分析（1）过氧化氢 纯净的过氧化氢在任何浓度下都很稳定，但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触，或受
20、光、热作用时可加速分解，并放出大量的氧气和热量。过氧化氢分解反应速度随温度、pH及杂质含量的增加而增加。温度每升高10，分解速度约增加1.3倍，分解时进一步促使温度升高和分解速度加快，对生产安全构成极大的威胁。pH为7的过氧化氢中性溶液最稳定，当pH低(呈酸性)时，对稳定性影响不大，但当pH高(呈碱性)时，稳定性急剧恶化，分解速度明显加快。在常压下，气相中过氧化氢爆炸极限质量分数为40，与之对应的溶液中的质量分数为74。过氧化氢是强氧化剂，可氧化许多有机物和无机物，容易引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。,31,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,3.生产原辅材料的危险性分析（续）（2）
21、重芳烃 重芳烃成份主要为C9 或C10馏分，即三甲苯、四甲苯异构体混合物，另外还含有少量二甲苯、萘及胶质物。重芳烃为可燃性液体，当周围环境达到燃烧条件(如火源、助燃剂等)时即可燃烧。其蒸气与氧或空气混合后，可形成爆炸性混合物，达到爆炸极限后，在明火、静电等作用下可发生爆炸、燃烧。（3）氢气 氢气是易燃易爆气体，当和空气、氧气等混合时，易形成爆炸性混合气体。氢气在空气中的爆炸极限为4 74(体积分数)；在氧气中的爆炸极限为47 94(体积分数)。（4）催化剂 过氧化氢生产所用的催化剂主要是钯触媒。钯催化剂本身无危险，但如漏入氧化系统或萃取系统中，或过氧化氢进入氢化塔中，也将导致过氧化氢剧烈分解发
22、生爆炸。,32,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,三、双氧水生产安全事故的防范措施 1.常规性安全技术防范措施（1）加强工艺安全管理。对化工生产过程的工艺、设备、仪表、控制、应急响应等方面进行系统的风险分析，针对各类安全风险制定严密的安全措施及应急处置措施；强化对生产装置紧急情况的报告、处置和紧急停车以及泄压系统或排空系统有效运行的管理。（2）强化装置开停车安全管理。新建、改建和扩建化工装置的试生产，以及长周期停车、安全条件发生变化的在役化工装置的开车工作，都要认真落实山东省化工装置安全试车工作规范（试行）和山东省化工装置安全试车十个严禁（试行）的规定，结合本企业的实际对试生产或开、停车的有关
23、要求进行细化，深入分析开车过程中的危险性，完善开、停车和试生产的各项安全生产条件和措施，确保化工装置顺利开车和安全、稳定、连续运转。,33,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,1.常规性安全技术防范措施（续）（3）尽量减少系统内毛刺、杂质的存在。高度重视建设安装过程以及试生产前的设备、管道清洗和酸洗钝化处理，确保清洁效果。（4）确保氮气保护系统的完好。保证氧含量、氮气压力合格。（5）严把原材料进厂质量关。从源头上控制重芳烃低沸物的含量，减少催化剂、白土床粉末的产生。（6）高度重视静电危害，减少静电产生的条件，完善静电导除的措施。对所有有可能产生火灾爆炸的管道法兰进行静电跨接，所有设备及长输管道要
24、进行可靠接地。如萃取塔出液管线较长，也应单独进行静电接地。,34,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,1.常规性安全技术防范措施（续）（7）提高装置自动化程度。完善自控及安全联锁措施，关键部位增加在线分析。如萃取塔顶可增设可燃气体浓度在线分析、氧含量在线分析等。（8）性质相抵触的物质不能有任何接触的机会。如，后处理的工作液和氧化液不能接触；配碱釜和工作液配置釜不能合用，也不能相通。（9）防止爆炸性气体（蒸汽）混合物的形成。可燃气体（特别是氢气）和可燃液体严格地与不使用这些原料的设备、管道隔绝，任何时候都不能依靠阀门来达到隔绝物料的目的。（10）加强动火和用火管理。动火作业要进行作业前危险因素分析
25、，并办理作业证。注意动火前后的气体置换要合格。,35,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,2.生产过程的安全操作要点（1）严格控制三个液面。即，氢化气液分离器、氧化气液分离器、工作液计量槽。（2）严格控制三个界面。即萃取塔相界面、净化塔相界面、干燥塔相界面。（3）严格控制三个参数。即，工作液碱度、氧化液酸度、萃余液中双氧水含量。（4）严格控制氢化液储槽的氮封压力，控制好氢化液储槽通向工作液应急储槽的溢流管上的液封。（5）加强巡检，定期排放氧化塔、萃余分离器、碱分离器、碱沉降器、白土床的残液；发现异常要及时报告，并增加排放次数。,36,博汇及鲁西双氧水装置事故原因评析,2.生产过程的安全操作要点（续）（6）养成良好习惯，一开车就加磷酸。（7）初次开车时，要控制好萃取塔内双氧水浓度梯度，不宜过大。以便让系统内毛刺和杂质在较低双氧水浓度环境下，有足够的缓慢钝化、吸收过程；为防止萃取塔内杂质的积聚，可考虑低浓度双氧水的尽早排出。（8）开车时应将氧化塔尾气放空阀常开或置于自动位置。（9）24小时以内的临时停车要全开氧化塔尾气放空阀。密切监控各点温度、压力、液位的变化，及时排放氧化塔等设备残液；如发现温度、压力、液位异常升高，应立即排放氧化塔内氧化液，并注水稀释。（10）24小时以上的停车要注意稀释。要将氢化、氧化效率稀释到0.5g/L以下，萃取浓度降至250g/L以下。,
