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1、第四章 配合物结构和新型配合物,4.2 配合物结构的价键理论,4.1 配合物的基本概念,4.3 配合物结构的晶体场理论,4.4 配合物结构的分子轨道理论,4.5 新型配合物,4.1 配合物的基本概念,1798年法国化学家 Tassert CoCl3放入氨水中并放在空气中生成橙色晶体。其组成为CoCl36NH3加合物，加热也不释放氨水。,按照现代价键理论，这些分子加合物是由配位键组成。,配合物是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。,沉淀溶解是因为生成了Ag(NH
2、3)2Cl配合物，而加入NaOH溶液后无AgO沉淀生成，说明溶液中Ag+含量极微。,AgCl沉淀中加入氨水沉淀溶解,瑞士化学家维尔纳,维尔纳是配位化学理论的开创者。正是由于对配位化合物研究所取得的杰出成就，他获得了1913年的诺贝尔化学奖。他对自己从事研究工作的体会是：真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、学习、经验的积累，差一分一毫也达不到目的。,Ag(NH3)2+为配离子，是配合物的内界，Cl-是配合物的外界。,1，中心离子（或原子）用符号M表示,2，配（位）体用符号L表示（单齿和多齿配体）,3，配位数（配位原子数目）,4，配离子电荷(中心离子和配体的电荷的代数和）,4.1.1 配合物的组成,
3、中心离子（或原子）也称为配合物形成体。,配体：与中心离子或原子直接相连的离子或分子。,配位原子：配体中提供孤对电子直接与中心离子 或原子成键的原子。,单齿配体和多齿配体,单齿配体：每个配体只含有一个配位原子。如NH3,H2O,F-,CN-,OH-等。,多齿配体：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。如en,OX,EDTA等。,en-乙二胺,OX-草酸根,EDTA-乙二胺四乙酸根离子，有时用Y4-表示。,配位数：配合物中直接与中心离子或原子相连的配位原子的数目。注意：不是配体的数目！,(1)：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配离子的电荷。,(2)：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的氧
4、化值。,配离子的电荷,4.1.2 配合物的命名,规则类似于无机化合物的命名：,(2)：配体的名称放在中心离子名称之前。配体的顺序：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后，不同配体间用“”隔开，最后一个配体后加“合”字。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示。,(3)：同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母 顺序排列。,(4)：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。,(1)：阴离子在前，阳离子在后。若为配阳离子，则叫某化某或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳离子用“酸”字连接。,例如：,CoCl2(NH3)3(H2O)Cl,配合物,命名,氯化二氯三氨一水合钴（
5、）,K4Fe(CN)6,六氰合铁（II）酸钾,NH4Cr(SCN)4(NH3)2,四硫氰二氨合铬（）酸铵,Na2Ca(EDTA),EDTA合钙（II）酸钠,HAuCl4,四氯合金（）酸,配合物的命名实例,4.1.3 螯合物,螯合物：又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。,Ca(EDTA)2-配离子的结构示意图,形成螯合物的条件：,同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一定的间隔，一般为23个原子，这样才能形成比较稳定的五元环或六元环。,螯合物的特点：,稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂。,4.1.4 配合物的几何异构现
6、象,1.四配位（平面正方形）,(a)顺式,(b)反式,PtCl2(NH3)2配离子的顺反异构体,橙黄色晶体，极性，易溶于水,非极性，不溶于水,具有抗癌活性,1.四配位 M(AB)2,(a)顺式,(b)反式,二氨基乙酸根合铂（II）配离子的顺反异构体,具有不对称的二齿配体构成的平面正方形结构,2.六配位 MA4B2（八面体结构）,CrCl2(NH3)4+配离子的顺反异构体,紫色,绿色,2.六配位(MA3B3）八面体结构,CrBr3(NH3)3配离子的异构体,Facial:三个相同基团占据八面体同一个面的三个顶角,Meridional:三个相同基团中有两个互为对立,科学家鲍林,4.2 配合物结构的
7、价键理论,1928年鲍林把杂化轨道理论应用到配合物提出了配合物结构的价键理论：中心离子能量相近的空轨道在成键时会发生杂化，形成能量相等、具有一定方向性的杂化轨道。配位原子中含孤对电子的轨道与中心离子空的杂化轨道重叠，形成配位键。,配位键的概念,配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化学键，这种化学键称为配位键，表示为L M。,1.二配位配合物,2.四配位配合物,3.六配位配合物,杂化轨道和空间构型（1）二配位配合物,Ag+离子的空轨道采取sp杂化：,Ag(NH3)2+配离子，实验测得为直线形结构，磁矩=0，无成单电子。,（2）四配位配合物,+4NH3
8、,（a）Ni(NH3)42+配离子的形成：,Ni2+（3d8）,Ni(NH3)42+,Ni(NH3)42+配离子的空间结构,四面体结构具有顺磁性,+4CN-,（b）Ni(CN)42-配离子的形成：,Ni2+（3d8）,Ni(CN)42-,内轨型杂化轨道,Ni(CN)42-配离子的空间结构,平面正方型构型，具有反磁性,（c）Ni(NH3)42+和Ni(CN)42-的比较：,Ni(NH3)42+sp3杂化正四面体有2个成单电子=3.0 BMd电子不重排内层d轨道不参与成键属外轨型配合物成单电子数较多磁矩较大高自旋配合物离子性较强,Ni(CN)42-dsp2杂化平面正方形无成单电子=0 BMd电子重
9、排内层d轨道参与成键属内轨型配合物成单电子数较少磁矩较小低自旋配合物共价性较强,(3)六配位配合物,+6F-,（a）CoF63-配离子的形成：,Co3+（3d6）的外层电子结构：,CoF63-：,sp3d2 杂化轨道,（外轨型）,高自璇配合物,CoF63-配离子为正八面体结构,CoF63-配离子中Co采用sp3d2 杂化，d 电子未重排，为外轨型、高自旋配合物，有4个成单电子。实验测得CoF63-配离子的磁矩=5.26BM，按“唯自旋”公式可计算得 n=4。,+6 NH3,（b）Co(NH3)63+配离子的形成：,Co3+（3d6）的外层电子结构：,Co(NH3)63+：,（内轨型）,低自旋配
10、合物,Co(NH3)63+也为正八面体结构,Co(NH3)63+配离子中Co采用d2sp3 杂化，d 电子发生重排，为内轨型、低自旋配合物，没有成单电子。实验测得Co(NH3)63+配离子的磁矩=0。,配合物的价键理论总结,配位数 杂化类型 配离子空间构型,2,4,6,sp,sp3,dsp2,sp3d2,d2sp3,直线形,正四面体,平面正方形,正八面体,鲍林的配合物的价键理论总结,价键理论的成功之处：,能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。,局限性：,由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，所以不能解释配合物的某些性质（如颜色、特征光谱等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨
11、型、外轨型配合物产生的原因；不能解释配合物形成过程中的热力学性质（如第四周期过渡金属离子的水合热）。,4.3 配合物结构的晶体场理论,4.31.晶体场理论的要点和d 轨道的分裂：,在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静 电作用力。,中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原来简并的5个d 轨道分裂成能级不同的几组轨道。,由于d 轨道分裂，d 轨道上的电子将发生重排，使体系总能量有所降低。,1928年 H.Bethe 和 Vleck 提出,正八面体场中 d 轨道分裂,正八面体场中配体和中心离子的相对位置,正八面体场中配体与dx2-y2 轨道的相对位置,正八面体场中 d 轨道分裂,正八面体场中
12、配体与dz2 轨道的相对位置,dxy 轨道,dyz 轨道,正八面体场中 d 轨道分裂,自由离子的d 轨道能级,(a),(b),假设的球形对称负电场作用下d 轨道的能级,八面体负电场作用下d 轨道的能级,(c),dxz,dyz,dxy,dx2-y2,dz2,eg,t2g,6Dq,4Dq,o,分裂前d 轨道为零点,正四面体场中d轨道分裂,正四面体场中配体与dx2-y2 轨道的相对位置,正四面体场中配体与dxy 轨道的相对位置,指向四面体面心,指向四面体的棱边,更近于配体,自由离子的d 轨道能级,(a),(b),假设的球形对称负电场作用下d 轨道的能级,四面体负电场作用下d 轨道的能级,(c),dx
13、z,dyz,dxy,dx2-y2,dz2,t2,e,1.78Dq,2.67Dq,t,在相同条件下（配体和中心离子以及它们之间的距离都相同）：,正四面体的分裂后的能量间隔是正八面体能量间隔的4/9,4.3.2 影响晶体场分裂能的因素：,(仅讨论正八面体场),(1)中心离子的电荷和半径,(a)当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂能 o越大。,(b)当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大，分裂能 o越大。,(2)配体的性质,晶体场强的配体称为强场配体,晶体场弱的配体称为弱场配体,光谱化学序列：,4.3.3 晶体场理论的应用,1.d 电子排布（自旋状态）和配合物的磁性,eg,t2g,d3时：
14、,d4时有两种可能的排布：,(a),(b),可说明配合物的磁性，稳定性和颜色。,高自旋排布,低自旋排布,高自旋排布,低自旋排布,d电子排布小结：,(1)d1 d3电子构型，强场、弱场排布相同，都是高自旋。,(2)d8 d10电子构型，强场、弱场排布相同。,(3)d4 d7电子构型，强场、弱场排布不同。强场配体作用下配合物具有低自旋的结构；弱场配体作用下配合物具有高自旋的结构。,2.晶体场稳定化能(CFSE),在晶体场的作用下，中心离子的d 轨道发生分裂。进入分裂后d 轨道的电子总能量比分裂前d 电子的总能量低，这部分降低的能量就称为晶体场稳定化能。,例1：请计算CoF63-配离子的晶体场稳定化
15、能。,1）确定中心离子的d 电子数：,Co3+：3d6,2）确定中心离子的d 电子排布：,eg,t2g,F-是弱场配体，,晶体场稳定化能(CFSE)的计算,3）计算晶体场稳定化能：,例2：请计算Co(NH3)63+配离子的晶体场稳定化能。,1）确定中心离子的d 电子数：,Co3+：3d6,2）确定中心离子的d 电子排布：,NH3是强场配体，,3）计算晶体场稳定化能：,eg,t2g,晶体场稳定化能(CFSE)的应用,(1)解释第四周期过渡金属离子水合热曲线的“双峰”：,元素,六水合物的水合热,d0,d5,d10,CFSE=0,(2)解释配合物的颜色,物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系,当eg、
16、t2g 轨道全充满或全空时，该配离子无色。如：,Ag(NH3)2+、Zn(NH3)42+等。,通常过渡金属的离子都有颜色,Co(NH3)63+,Co(NH3)5NCS2+,Co(NH3)5H2O3+,Co(NH3)5Cl2+,Co(NH3)4Cl2+,黄色,橙色,红色,紫色,绿色,（3）解释Co3+系列配合物的不同颜色：,分子轨道理论不同于价键理论，认为：配离子（或中心配合物分子）中的各个价电子，不是在中心离子或配体轨道上运动，而是在整个配离子（或中心配合物分子）上运动。分子轨道理论不同于晶体场理论：考虑了原子轨道的重叠和共价键的形成。分子轨道理论认为：在形成配合物时，所有配体轨道经过线性组合
17、组成配体的群轨道，然后中心离子轨道和配体的群轨道根据对称性匹配原则组成分子轨道。分子轨道的计算需复杂的数学运算。,4.4 配合物结构的分子轨道理论,4.4.1 形成 键配合物的分子轨道,强场配体Co(NH3)63+配合物的分子轨道能级示意,4.4.1 形成 键配合物的分子轨道,弱场配体CoF63-配合物的分子轨道能级示意,4.4.2 形成 键配合物的分子轨道,成键作用对o的影响,4.5 新型配合物,1.金属羰基配合物,Fe(CO)5:三角双锥，无色液体,Ni(CO)4:四面体，无色液体,V(CO)6:八面体，黑色固体,Ru(CO)5 和 Os(CO)5:均为三角双锥，无色液体,2.金属簇状配合物,3.夹心配合物,4.大环配体配合物,金属簇状配合物,常见金属簇状配合物示意图,夹心配合物,(a),(b),(c),夹心配合物示意图,特殊夹心配合物,(a),(b),特殊夹心配合物示意图,大环配体配合物,Cs(18-冠-6)(SCN)2配合物结构示意图,
