陶瓷基复合材料制备.ppt

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1、第三章 陶瓷基复合材料制造工艺,陶瓷材料的特点决定了工艺的设计与选择,第三章 陶瓷基复合材料制造工艺,1、熔点5、热膨胀系数2、挥发性6、蠕变特性3、密度7、强度4、弹性模量8、断裂韧性9、基体与增强相之间的相容性 化学稳定性 热相容性 与环境的相容性：内部的和外部的，外部的相容性是指氧化和蒸发性能,第三章 陶瓷基复合材料制造工艺,3.1普通工艺介绍,3.1.1 粉末冶金工艺(冷压与烧结工艺)是一种被广泛应用的工艺。适用于连续纤维、长纤维、短纤维、颗粒或晶须增强的陶瓷基复合材料。粉末制备 压 制 烧 结 后处理(增强相+基体(单向、双向(温度，(二次 成品+粘结剂)等静压)时间)加工),3.1

2、普通工艺介绍,3.1.1 粉末冶金工艺(冷压与烧结工艺)粉末制备粉体:粉体是介于致密体与胶体之间的颗粒集合物，其颗粒当量直径在 0.1 微米和 1 毫米之间。,3.1普通工艺介绍,3.1.1 粉末冶金工艺(冷压与烧结工艺)陶瓷粉末制备方法粉体的性能直接影响陶瓷的性能，制备高纯、超细、组分均匀分布、无团聚的粉体是获得优良陶瓷基复合材料的关键的第一步。制粉的方法：机械法：工艺简单、产量大。化学法：可获得性能优良的高纯、超细、组分均匀的粉料。,3.1普通工艺介绍,3.1.1 粉末冶金工艺(冷压与烧结工艺)陶瓷粉末制备方法 机械法最常用的是球磨和搅拌震动磨。化学法可分为固相法、液相法和气相法三种。液相

3、法是目前工业上和实验室中广泛采用的方法，主要用于氧化物系列超细粉末的合成。气相法多用于制备超细、高纯的非氧化物陶瓷材料。,3.1普通工艺介绍,3.1.1 粉末冶金工艺(冷压与烧结工艺)压制工艺 单向或双向的模压 等静压制、振动压制、粉末轧制及粉浆浇注 压制过程中粉末行为 颗粒间位移，密度增加，压力不变 颗粒间产生磨擦位移，密度继续增加，压力升高 颗粒产生弹性变形，压制过程的本质变化，密度不再提高，压力增加很快 颗粒发生塑性变形和脆性断裂,3.1普通工艺介绍,3.1.1 粉末冶金工艺(冷压与烧结工艺)压制压力与压坯密度的变化 充填孔隙 阻滞 变形,相对密度,成形压力图 3-1 压坯密度随成形压力

4、的变化,3.1普通工艺介绍,3.1.1 粉末冶金工艺(冷压与烧结工艺)影响压制过程的因素 粉体的物理特性，硬度、纯度、形状、松装密度 成形剂（润滑剂）加压方式与压力的大小 加压速度,3.1.1粉末冶金(冷压烧结)烧结过程 烧结过程：是指粉末压坯的适当的温度和气氛条件下，加热一段时间内发生的变化现象和过程。,3.1普通制备工艺,3.1.1粉末冶金(冷压烧结)烧结热力学 烧结是一个体系自由能减少的过程。缩颈增大，颗粒表面平直化而使比表面积减少 烧结体内孔隙总体积与总表面积减少 颗粒内晶格畸变消除烧结机制 粘性流动 扩散：体积扩散、表面扩散、晶界扩散 塑性流动,3.1普通制备工艺,3.1普通工艺介绍

5、,3.1.2 热压工艺(Hot pressing)热压工艺：压力与温度同时作用于粉体，加快了粉体的致密化速度，使得产品的致密度更高，同时晶粒尺寸也更小。浆体浸渍热压工艺：制备增强纤维均匀排列在基体中的混合料 混合料的热压,3.1普通工艺介绍,3.1.2 热压工艺(Hot pressing),3.1普通工艺介绍,3.1.2 热压工艺(Hot pressing)压力与加热温度是最重要的参数。,3.1普通工艺介绍,3.1.2 热压工艺(Hot pressing)需要考虑的问题：在整个操作过程中纤维要特别小心对待，以防损坏纤维表面。纤维张力影响到浸渍效果,但过高的张力可能导致纤维的断裂。很高的压制压力

6、、晶体状的基体陶瓷在与纤维机械接触以及高温下基体与纤维的反应都有可能损坏纤维。浆料中陶瓷粉的含量、颗粒尺寸分布、粘结剂含量以及溶剂的种类等是很重要的参数，实际上复合材料中纤维与基体的相对比例就是由这些参数决定的。复合材料产品内基体中的孔隙越少越好，因此浆料中的挥发性粘结剂应彻底去除，并且陶瓷颗粒的尺寸应小于纤维的直径。,3.1普通工艺介绍,3.1.2 热压工艺(Hot pressing)浆体浸渍工艺的主要优点：在预浸料中增强纤维可按不同的要求排放：定向的、交叉的（0/90/0/90）或按一定的角度（+/-/+/-）。加热温度低 得到的复合材料的力学性能高缺点：零件形状不能太复杂 基体材料必须是

7、低熔点或低软化点陶瓷，较适合于非晶陶瓷基体,3.1普通工艺介绍,3.1.2 热压工艺(Hot pressing)定向氧化铝纤维/玻璃陶瓷复合材料断面照片。,3.1普通工艺介绍,3.1.3 热压-反应烧结工艺(Hot pressing-reaction bonding method)这是由美国航空航天局（NASA）在上一世纪八十年代发展的混合了热压法与反应烧结法来制备碳化硅增强氮化硅陶瓷基体复合材料的工艺。反应烧结工艺：Si 粉+Si3N4 混合后成型。95%N2+5 H2%气氛、1180-1210 预氮化 1-1.5小时，必要时可进行机械加工，达到精确尺寸。在1350-1450 氮化 18-3

8、6 小时，此时有3 Si(s)+2 N2(g)Si3N4(g)3 Si(g)+2 N2(g)Si3N4(g),3.1普通工艺介绍,3.1.3 热压-反应烧结工艺(Hot pressing-reaction bonding method)Si(s)+SiO2 2 SiO(g)所有的硅都反应变成氮化硅，得到尺寸精密的制品。值得指出的是，硅与氮发生反应，使其体积增加 22%，从而使得其制品尺寸。反应烧结工艺的优点：纤维或晶须的体积分量可以相当大；可用于多种连续纤维预制体；大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度，所以可避免增强纤维的损坏。高气孔率难以避免,3.1普通工艺介绍,3.1.3

9、热压-反应烧结工艺(Hot pressing-reaction bonding method),3.1普通工艺介绍,3.1.3 热压-反应烧结工艺(Hot pressing-reaction bonding method),3.1普通工艺介绍,3.1.4 短纤维或晶须增强复合材料的制备工艺连续长纤维增强的复合材料的主要特点是具有方向性。短纤维或晶须与陶瓷浆料混合，烘干，热压。SiC晶须 Si3N4 浆料混 合 加入乙醇，球磨过 滤 干 燥 80，50 h,3.1普通工艺介绍,3.1.4 短纤维或晶须增强复合材料的制备工艺湿 混 加入有机粘结剂 注射成型 去除粘结剂 400，氮气 锻 烧 140

10、0，1 h,氩气，热等静压 1600，4 h,200 MPa,3.2新型工艺介绍,所谓的新型工艺都是近二十年发展起来的，主要应用于航空航天等高技术领域的生产先进陶瓷基复合材料的工艺。3.2.1液态浸渍法 关键是控制液态基体的流动性。,3.2新型工艺介绍,3.2.1液态浸渍法 制成的预制体都有网络孔隙，由于毛细作用陶瓷熔体可渗入这些孔隙。施加压力或抽真空都将有利于浸渍过程的进行。可用Poisseuiue方程来计算陶瓷熔体的浸渍高度，前提是假定预制件中的孔隙呈一束束有规则间隔的平等通道：r 是圆柱型孔隙通道的半径，t 为时间，是浸渍剂的表面能，是接触角，是粘度。,3.2新型工艺介绍,3.2.1液态

11、浸渍法 液态浸渍法的另一方面是可用于拉挤制备边续纤维增强的玻璃陶瓷基复合材料。,3.2新型工艺介绍,3.2.1液态浸渍法 优点：基体陶瓷用一步简单工艺即可成型；所得到的基体均匀性好。缺点：由于陶瓷材料熔点很高，因此就意味着陶瓷熔体与增强相之间较强的化学反应倾向。由于陶瓷熔体的高粘度，浸渍预制体较困难。由于陶瓷基体与增强相之间热膨胀系数的差别可能导致基体的裂纹。解决的办法是选用热膨胀系数相近的基体与增强材料。,3.2新型工艺介绍,3.2.2直接氧化法 是通过熔融金属与气体反应直接形成陶瓷基体。,3.2新型工艺介绍,3.2.2直接氧化法 Al+空气 Al2O3Al+氮气 AlN最终得到的是三维含有

12、 5-30%未反应金属相互连接的陶瓷材料。如果将增强颗粒放入熔融金属表面，则会在颗粒周围形成陶瓷。,3.2新型工艺介绍,3.2.2直接氧化法,3.2新型工艺介绍,3.2.2直接氧化法,锆熔体与B4C直接反应制取,3.2新型工艺介绍,3.2.2直接氧化法,3.2新型工艺介绍,3.2.2直接氧化法 此种工艺中控制反应动力学是非常重要的。因为化学反应的速率决定了陶瓷生长的速度，一般陶瓷生长速率为 1 mm/hr。所生产的部件尺寸可达 20 cm.,3.2新型工艺介绍,3.2.2直接氧化法,3.2新型工艺介绍,3.2.2直接氧化法,3.2新型工艺介绍,3.2.3 化学气相浸渍法(Chemical Va

13、por Impregnation,CVI)简单地说CVI工艺需要：进气系统；一个化学气相沉积反应器，其中能够加热基底与导入反应气体；尾气处理系统。,3.2新型工艺介绍,3.2.3 化学气相浸渍法(Chemical Vapor Impregnation,CVI),3.2新型工艺介绍,3.2.3 化学气相浸渍法(Chemical Vapor Impregnation,CVI)实际上这是一种与制备陶瓷材料相似的化学气相沉积方法。在1200-1400 K的温度下：CH3Cl3Si(g)SiC(s)+3HCl(g)有的时候还可以用原料气，如氧化铝基体复合材料的制备，在 950-1000 和 2-3 kP

14、a 的压力下:H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)2AlCl3(g)+H2O(g)Al2O3(s)+6 HCl(g)2AlCl3(g)+3H2(g)+3CO2(g)Al2O3(s)+3CO(g)+6HCl(g),3.2新型工艺介绍,3.2.3 化学气相浸渍法(Chemical Vapor Impregnation,CVI),3.2新型工艺介绍,3.2.3 化学气相浸渍法(Chemical Vapor Impregnation,CVI)CVI 工艺的优点：制备的复合材料在高温下仍有好的机械性能；可以制备大尺寸、复杂形状和近净形的部件；适用于很多种类的陶瓷基体与增强纤维。缺点：速度慢、

15、成本高,3.2新型工艺介绍,3.2.3 化学气相浸渍法(Chemical Vapor Impregnation,CVI),3.2新型工艺介绍,3.2.4 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)工艺步骤：制备陶瓷基体组元溶胶；加入增强相（颗粒、晶须、纤维等）并使其均匀分布于溶胶中；得到稳定均匀分布有增强相的陶瓷基体组元凝胶；干燥，压制，烧结后即可形成复合材料。,3.2新型工艺介绍,3.2.4 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)连续纤维增强陶瓷基复合材料示意图。,3.2新型工艺介绍,3.2.4 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)真空浸渍增强陶瓷基复合材料示意图。,3.2新型工艺介绍,3.2.4 溶胶-凝胶法(So

16、l-Gel)优点：陶瓷基体成分容易控制；加工温度较低；得到的复合材料的均匀性好。缺点：较大的收缩率；生产效率低。,3.2新型工艺介绍,3.2.5金属间化合物基体复合材料的制备基本概念金属间化合物是以金属元素或类金属元素为主要组成的二元系或多元系中出现的中间相。第一类为常见的有序合金，如CuAu和 Cu3Au即是典型的金属间化合物，主要仍为金属键。第二类在其化学式规定成分两侧有个成分范围，但是熔点以前或是相图上的反应分解以前其原子有序排列都有是稳定的，Ni2Al3 和Ni3Al 在其包晶反应分解之前都是结构稳定的化合物。第三类金属间化合物的化学式规定成分两侧不再有成分范围。后两类金属间化合物中多

17、为离子键或共价健。,3.2新型工艺介绍,3.2.5 金属间化合物 基体复合材料 的制备,3.2新型工艺介绍,3.2.5金属间化合物基体复合材料的制备,3.3工艺总结,第四章 陶瓷基复合材料界面,界面的定义：两相（增强相与基体）的界面是一个表面，通过这个表面材料的性能，如原子晶格、密度、弹性模量、热膨胀系数、拉伸强度、断裂韧性等都有明显的不连续性。复合材料的界面 复合材料中的界面面积很大；通常情况下，增强相与基体组成的界面都没有达到热力学平衡。,第四章 陶瓷基复合材料界面,4.1复合材料内的界面面积,一块复合材料的长、宽、高别为l、w、h，其中含有 N 根长为 l、直径为 d 的连续纤维，则纤维

18、的体积分数为：如果定义界面面积为IA，则有：IA=Ndl,4.1复合材料内的界面面积,从上面二式中可得：设这块复合材料的体积为 1 m2，Vf为 0.25，则有,4.1复合材料内的界面面积,4.1复合材料内的界面面积,对于颗粒增强的复合材料来说，可以计算得到：若VP=0.25,4.2复合材料内的界面晶体学性质,从晶体学角度看，界面有共格、半共格和非共格三种。,4.2复合材料内的界面晶体学性质,4.3浸润性,浸润性代表了一种液体在一种固体表面扩展的能力。,4.3浸润性,当一个液滴在固体界面时，在热力学上只有sl+lv sv液滴才能在固体表面扩展开来。达到平衡的条件是：sl+lv cos=sv其中

19、就是接触角：,4.3浸润性,=0时，液体完全浸润固体；0 90时就认为不发生液体浸润。浸润与界面的粘结是不同的，浸润只是强粘结界面的必要条件，而非充分条件。,4.4陶瓷基复合材料界面的粘结,两相界面的粘结（粘接、粘合或粘着等）方式有多种，如静电粘结、机械作用粘结、浸润粘结、反应粘结等等。对于陶瓷基复合材料来讲，界面的粘结形式主要有两种，即机械粘结和化学粘结。机械粘结 由于基体的收缩率较大，冷却收缩后基体将增强相包裹产生压应力。通过渗透、高温扩散等基体渗入或浸入增强纤维的表面而形成机械结合。,4.4陶瓷基复合材料界面的粘结,界面的剪应力为：i=i为摩擦系数，通常，0.1-0.6机械粘结为低能量弱粘结，其界面强度较化学粘结低。,4.4陶瓷基复合材料界面的粘结,化学粘结通过原子或分子的扩散在界面上形成了固溶体或化合物，此时即为化学粘结。扩散控制的反应中，有其中，x 是反应区的厚度，D是扩散系数，t 则为时间。而且 D 可按照Arrhenius方程计算：,4.5陶瓷基复合材料界面的作用,4.5.1界面的作用,4.5陶瓷基复合材料界面的作用,4.5陶瓷基复合材料界面的作用,4.5.2 界面的改善,4.5陶瓷基复合材料界面的作用,