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1、,高分子材料加工流变学现状分析,绪论 流变学介绍,第一节 高分子材料流体的剪切流动第二节 高分子材料液体的拉伸流动第三节 高分子材料的黏性流动与弹性第四节 熔体在简单截面导管中的流动第五节 高分子材料加工中的聚集态,聚合物流变学（polymer rheology）电流变学（electro rheology)磁流变学(megnetrheology)光流变学(opiticalrheology)化学流变学(chemrheology).,流变学,绪论,流变学是在20世纪20年代随着土木建筑工程、机械、化学工业的发展需要而形成的。一些新材料的开发和应用，使传统的弹性力学和粘性理论已不能完全表征它们的特性
2、。1928年，美国物理化学家E.C.宾汉把对非牛顿流体的研究正式命名为流变学,并倡议成立流变学会,创刊了流变学杂志。此后，流变学逐渐为世界各国所承认并得到发展。聚合物流变学是随高分子材料的合成、加工和应用的需要，于50年代发展起来的。在聚合物的聚合阶段，流变学与化学结合在一起；而在以后的阶段，主要是与聚合物加工相结合。聚合物流变学70年代发展较快，在1984年第九届国际流变学会议上总结了最近的研究成果，B.米纳等主编了流变学进展一书。,研究聚合物流变学的意义在于：可指导聚合，以制得加工性能优良的聚合物。例如：合成所需分子参数的吹塑用高密度聚乙烯树脂，则所成型的中空制品的冲击强度高，壁厚均匀，外
3、表光滑；增加顺丁橡胶的长支链支化和提高其分子量，可改善它的抗冷流性能，避免生胶贮存与运输的麻烦。对评定聚合物的加工性能、分析加工过程、正确选择加工工艺条件、指导配方设计均有重要意义。例如：通过控制冷却水温及其与喷丝孔之间的距离，可解决聚丙烯单丝的不圆度问题；研究顺丁橡胶的流动性，发现它对温度比较敏感，故需严格地控制加工温度。,对设计加工机械和模具有指导作用。例如：应用流变学知识所建立的聚合物在单螺杆中熔化的数学模型，可预测单螺杆塑化挤出机的熔化能力；依据聚合物的流变数据，指导口模的设计，以便挤出光滑的制品和有效地控制制品的尺寸。,第一节：高分子材料流体的剪切流动,一、几个基本概念塑料的四种聚集
4、状态 结晶态、玻璃态、高弹态、粘流态、什么叫应力？作用于物体上并使物体产生形变或者运动的力叫应力 在塑料加工中常用到的应力有三种：剪切应力：施于物体运动方向上使物体界面产生相对运动的力 拉伸应力：使物体按一定方向拉伸而伸长的力。,压缩应力：作用于物体的垂直面上而使物体压缩的力。塑料受外力作用产生流动，流动的类型也有三种：层流：雷若准数混流：e湍流：e40003.拉伸流动和剪切流动动:流动的质点速度仅沿流动方向发生变化 剪切流动:拉伸流动:流动的质点速度仅沿流动方向发生变化 剪切流动:流动的质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化流动的质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化,二、塑料熔体的
5、流动行为特点,、流体流动的三个基本方程(1)连续性方程意义：液体在管道内作稳定流动时单位时间内通过任一载面的流量是不变的。因而管径大的地方流动速度小，小的地方流动速度大。这样就保持了质量不变。其数学表达式为：m=u1A11=u2A22(2)动量方程意义：理想液体（无粘性、不可压缩）在管内作稳定流动时，其压力和速度仅是位置的函数，不随时间而变数学表达式为：u=V1/A1=V2/A2(3)能量方程意义：液体流动单元中总能量不变，但各种能量之间可以互相转换数学表达式为：v2/2g+/+z=C(常数)v2/2g表示动能P/表示压力能 z表示位能,2.高分子熔体的流动粘度,大多数成型过程中都要使聚合物处
6、于流动状态，因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，输送和成型。也就是说高分子材料的成型加工就是利用聚合物的流动变形来实现的。为使聚合物在成型中易于流动和变形，都要将聚合物变成粘流体或溶液或分散体(悬浮液)这些都属于液体的范畴。也就是都属高分子流体。通过化工原理知流体在流动时存在抗拒内在的向前运动的特性，这种特性就是黏性，主要与流体的剪切应力与剪切速率有关，也就是牛顿粘性定律。根据牛顿粘性定律，各种流体的流动粘度与剪切应力和剪切速率的关系不同，现分述如下：,1、牛顿流体：剪切应力与剪切速率呈直线关系，粘度依赖于流体的分子结构和其它外界条件，与剪切应力和剪切速率的变化无关，即为常数。其
7、数学关系式为：牛顿粘度，又叫切变粘度系数，简称粘度，单位Pa.S。定义为产生单位剪切速率（速度梯度）所必须的剪切应力值。它表征液体流动时流层之间的摩擦阻力，即抵抗外力引起流动变形的能力。仅与流体的分子结构和外界条件有关，不随剪切应力和剪切速率而变。,2、宾哈流体：与牛顿流体基本相同，不同的是它的流动只有当剪切应力高至于一定值y后才发生塑性流动。3、假塑性流体：这种流体是非牛顿流体，剪切应力与剪切速率呈幂指数关系，流动曲线是抛物线形。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。多数聚合物熔体，以及所有聚合物在良溶剂中的溶液，其流动行为都具有假塑性流体的特征。n1 各类流体的流动与应力的关系式如下表,流
8、体的流动粘度与应力的关系,聚合物不同类型的流动曲线,不同成型工艺剪切速率范围,三、影响塑料熔体流动(粘度)的因素,（一）温度的影响温度增加粘度下降，流动性增加。影响程度分为两种情况：1、在温度为TTg+100时（阿雷尼厄斯方程）对于服从幂律方程的流体（假塑性流体）活化能E与流动指数n的关系为：Er=nE活化能：每摩尔运动单元流动时所需要的能量，活化能越大，粘度对温度越敏感，温度升高时，粘度下降越明显。,几种聚合物熔体的活化能,2.在较低温度(TTg+100)时:,（二）压力对粘度的影响,压力增加，粘度增加，相当于温度下降。增加的量可用等效换算因子（T/P）来计算，一般聚合物熔体的换算因子为0.
9、30.9/MPa.或用下式计算：ap=peb(PP0)b为常数约为0.207(Pa-1),（三）分子结构的影响,1、分子链的极性：极性越大，粘度越高，流动性越差。2、分子量：分子量越大，粘度越高，流动性越差。3、分子量分布：分子量分布宽比分布窄的，剪切速率提高，粘度下降变化明显。4、支化：分子链是否支化及其支化程度对粘度影响很大，在相同相对分子质量下有支化的比无支化的粘度低，长支链比短支链的低（四）添加剂的影响加入的添加剂时：刚性添加剂提高粘度，柔性添加剂降低粘度。,（五）剪切速率对粘度的影响,具有非牛顿行为的聚合物熔体其粘度随剪切速率的增加而下降：n1 不同的高聚物熔体的粘度受剪切速率的影响
10、程度是不相同的。掌握聚合物熔体粘度对剪切速率的依赖性，对聚合物成型加工中选择合适的剪切速率很有意义。对剪切速率敏感性大的塑料可采用提高剪切速率的方法使其降低粘度易于流动。,第二节、高分子材料液体的拉伸流动,引起流动的应力不是剪切应力而是拉伸应力,这种流动称为拉伸流动，拉伸流动时的粘度称为拉伸粘度()拉伸流动:当一个液体流动单元中A、B两个质点，由于拉伸力的作用使A、B间的距离变大的过程称为拉伸流动。拉应力与拉伸应变速率之比值 称为拉伸粘度。=拉伸流动与剪切流动的区别：剪切流动是一个平面在另一个平面上的滑移,而拉伸流动是同一个平面上两质点距离的拉长,而且拉伸应力有单双向之分。拉伸流动主要用于拉丝
11、、吹膜、中空成型和热成型。,第三节：高分子材料的粘性流动与弹性,粘性变形：熔体受应力作用产生变形，当应力解除后其变形不能完全恢复原状的称为粘性变形。其流动称为粘性流动。弹性变形：熔体受应力作用产生变形，当应力解除后其变形能完全恢复原状的称为弹性变形。其流动称为弹性流动。受剪切应力而产生的弹性变形称为剪切弹性。受拉应力而产生的弹性变形称为拉伸弹性。弹性模量：物体所受应力对其发生的弹性变形量的比值称为弹性模量。因剪应力而引起的称为剪切弹性模量；因拉应力而引起的称为拉伸弹性模量。用数学公式表示：,变形趋势:熔体在流动时既有粘性变形又有弹性变形，以何种变形为主。变形趋势可用松驰时间法来判别。松驰时间：
12、熔体受有应力作用时的表观粘度对弹性模量的比值：a或凡变形经历的时间大于松驰时间的，以粘性变形为主，小于松驰时间的以弹性变形为主。入口效应和离模膨胀及熔体破裂主要是聚合物的弹性引起。,剪切弹性模量 G=/R 拉伸弹性模量 E=/R,大多数高分子流体属非牛顿流体，流动时既有粘性变形又有弹性变形。,高分子熔体的弹性及影响因素,高分子熔体在黏流过程中伴随有可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于小分子流体的重要特点之一。高分子熔体的弹性流变效应（流动出现的不正常现象）称为流动缺陷。主要表现有：1。包轴现象2。挤出物胀大现象。（端末效应、出口膨胀）3。不稳定流动。弹性对流动形式的干扰（熔体破碎、鲨鱼皮症）,
13、影响高分子熔体弹性的因素：1、剪切速率 剪切速率增加，弹性效应增大2、温度 温度升高，弹性效应减小3、相对分子质量及其分布 分子 量大分布宽弹性效应显著。4、流道的几何形状态 变化多、变化大弹性效应大。避免或减轻弹性效应的影响的措施：1、入口处设计成流线形2、适当提高温度3、降低相对分子质量，加宽分子量分布。4、添加少量低分子物或与少量高分子物共混5、正确设计浇口的大小和位置6、在临界剪切应力和剪彩切速率下成型7、挤出后适当牵引,通过这一节的学习，主要要明确聚合物的熔体粘度主要与剪切应力和剪切速率大小、温度高低、压力有关。当然也与聚合物本身性能有关如分子结构、分子量大小等有关。树脂粘度的高低，
14、直接影响熔体的流动性，熔体的流动性是衡量树脂加工难易程度的尺度,高分子流体有以下流动类型 宾汉塑性流体 牛顿流体 与时间无关 假塑性流体 粘性流体 膨胀性流体高分子流体 触变性（摇溶性）流体 与时间有关 非牛顿流体 非触变性（震凝性）流体 粘弹性流体,第四节：熔体在简单截面导管中的流动,本讲重点：1、高分子材料流体在简单截面导管中的流动计算；2、聚合物结晶特点及其对产品和加工性能的影响 3、成型过程中塑料的定向作用及其影响,1、聚合物流体在导管中的流动(圆管）,取一液柱进行分析推导可以得出任意半径r处的流层所受到的剪切应力为：P为圆管两端的压力降、L为管长。从式中可知：管壁处剪切应力最大，中心
15、处为零；剪切应力与流动性无关；剪切应力在液体中的分布与半径成正比，并呈直线关系；如图：,假设：聚合物流体（熔体或分散体）在圆管内作压力流动、层流，且在等温条件下稳态流动。,对于非牛顿流体中的假塑料性流体,剪切应力与剪切速率是非直线的，公式为将1-23式代入上式经积分可得任意半径处速度分布平均流速的物理意义是流量除以截面积，故有：将体积流率公式代入得平均流速公式：由此看出，速度分布与流动指数有关，在中心处流速最大，管壁处为零。在管径方向的分布可用图表示：,非牛顿型流体在圆管中流动时的速度分布,n=0 n=0.2 n=1 n小于1为假塑性流体；n为极限情况，流动为柱塞式；n=1为牛顿型流体；n=3
16、 n=无穷 n 大于1为膨胀型流体；n=无穷为极限情况。,将速度公式进行整理后积分可得流体的体积流率公式（P21，1-33式）此为幂率流体的基本方程。将该式两边取对数，可以得到测定流变特性参数m、K的关系式。当用毛细管粘度计测定流变特性参数时，已知几何尺寸，此式右边项为常数，通过改变压强降测得不同的体积流量，取对数作图得一直线，（如图1-20）斜率即为k=/m，可求出m，再代入上式求出稠度K。将体积流率关系式与 比较得剪切速率与流量关系式：,管壁处的剪切速率 从以上关系式可得：剪切应力与流形无关，呈线形分布在圆管半径方向；剪切应力和剪切速率最大都集中在管壁上；流速和流量随半径的增加而增加，随粘
17、度和长度的增加而减小。在资料上所查的流动曲线大多数是用牛顿流体的剪切速率作出的，将非牛顿流体的剪切速率看作牛顿流体时的剪切速率进行上述计算时，计算结果要进行修正，修正式为：（P23，1-44式）为非牛顿流体的拉宾罗维奇（Rabinowitsch)改正式。式中 ka-为表观流动常数。,同样也可以用流动速率来修正，引入一个表观流动速率a：在工程上，处理非牛顿流体时，就可以先作为牛顿流体看待，然后在进行修正，使结果更真实。看书23页例题。聚合物流体在窄缝形流道内的流动（自己看）,熔体在圆管中的流动小结,在圆形导管中流动熔体在任意半径处的流速：（P21，1-29式）体积流率公式：（P21，1-33式）
18、平均流速：（P21，1-35式）在用上式计算时要进行修正（P23，1-44式）,P23例题计算步骤,1、求剪切速率和剪切应力（从资料上查找或实验。）2、作该物料的流动曲线（从资料中查出或结合实验绘画出如P24图1-20）3、通过曲线图求ka值和m值。1/在曲线图上102103范围内作延长线并在其直线上找出任意两坐标点A、B的值 2/求m值（即用斜截式求m值）3/求各点ka的值 4/求平均ka值4、求实际K值 K=ka(m+3)/45、求流经口模时的压力降。（或流量）,二、在狭缝形导管内的流动,狭缝形：宽高比大于20的圆形流道。与圆形流道内的流动相似，只是由于它是狭缝形，其周长和面积、体积的计算
19、方法不同，所以公式有所区别。狭缝形距中心线任意层面处的流速为：（P25，1-50式）体积流率为：（P25，1-51式）同样在利用文献资料数据进行计算时也要进行修正。P27,三、在环隙形流道内的流动,它可以参照圆形和狭缝形综合推论。如果环隙的半径很大而其环隙的宽度很小，则这种流道也可以视为狭缝形。进行计算时将狭缝形中的参数变换成环隙形式的尺寸即可：H=R0-Ri;w=(R0+Ri)故有：同样K值需修正。,第五节高分子材料加工中的聚集态,一、概述这在高分子物理中已学过了，这里作复习性提问，请大家回答 1、什么叫结晶？什么叫结晶性塑料？2、聚合物能否百分之百结晶？再生料的结晶程度能否同原生料一样？3
20、、聚合物的结晶主要与哪些因素有关？（结晶能力）分子结构、温度、冷却速度、时间、压力、退火（热处理）4、结晶条件（P2829）（1）结晶要有一定的温度。最适宜的温度在软化点以上靠近熔点的区域内。温度超过熔点晶型结构被解除，经急冷成为非晶型物，即结晶性聚合物在一定的温度下能够实现晶型和非晶型的转变。（2）要有一定的时间。结晶程度与在结晶条件下的停留时间有关。（3）熔体中有成核物质，结晶加快。,（聚合物的结晶和取向）,二、成型过程中影响结晶的因素,1、冷却速度的影响在TgTm之间冷却速度取决于熔体温度和冷却介质温度之间的温差T=Tm-Tc Tc为冷却介质的温度。a）当Tc接近Tm时，T很小属于缓慢冷
21、却，冷却速度慢，形成晶核少，晶体易长大，在制品中易生成大的球晶，使制品发脆，力学性能下降，生产周期长，成型过程中不采用。,b）当TcTg时，T大，属急冷。熔体过冷程度大，大分子链段重排，松弛过程要滞后温度变化，来不及结晶，变为过冷液体，成为无定型态，制品具有明显的体积松散性，密度小。对厚的制品来说，表面冷却而内部却慢慢结晶，制品内外结晶不一致，易使制品产生内应力，脱模后继续结晶。尤其是PE（-120）、PP（-18）、POM（-50）Tg很低，在室温下Tg以上都会后结晶，使制品形状、尺寸发生变化，造成翘曲、开裂等不良现象。C）Tc在Tg以上附近的温度，中等冷却速度，聚合物表面很快结晶，内部处于
22、Tg以上，有利于晶核的形成，晶核生长好，晶态完整，结构稳定，成型周期短，高聚物一般采取这种冷却温度。,2、熔融温度和熔融时间的影响,在成型时，如果熔融温度较高，时间较长，原来结晶结构破坏较多，残存晶核少，熔体冷却时晶核生成以均相成核，结晶速度慢，尺寸大；成型熔化时，温度低、时间短，残存晶核多，熔体冷却时以异相成核，结晶速度快，尺寸小且均匀性能好，制品力学性能提高，耐热性理想。,3、应力作用的影响,高聚物受应力作用时，加速结晶过程，当高聚物受拉伸和剪切作用时，大分子沿受力方向伸直，且生成有序区，诱发成核，使得晶核形成时间缩短，晶核增加，结晶速度加快，且随拉伸和剪切速率的增加而增加。如：PP、PE
23、纺丝拉伸时，结晶速度比不拉伸时快1000倍。,压力影响球晶的大小：压力低能生成大而完整的晶体；高压下形成小而形状不规则的球晶。压应力会使聚合物的结晶温度提高。如在注射制品时，压应力控制不当，会使最大结晶速率温度提高，此时即使熔体温度很高，由于提前出现结晶而引起粘度急剧增加，将使成型发生困难。严重时，因早期形成过多结晶而改变熔体流变性质，表现出膨胀性流体的剪切增稠现象。,4、低分子物和固体杂质的影响,聚酰胺加水就变为结晶的不透明的制品；溶剂、增塑剂、水、固体杂质在一定条件下，可能影响高聚物的结晶。固体杂质的影响：阻碍或促进结晶作用。起促进作用的类似于晶核，能形成结晶中心，成为成核剂。,溶剂等的作
24、用：在聚合物熔体结晶过程中起晶种作用的试剂，也为成核剂，如：有机芳酸及盐类（苯甲酸、苯甲酸镉、对羟基苯甲酸及其钠盐），加入后能加快结晶速率，生成的球晶尺寸小，材料刚性增加，力学性能提高，透明性提高。溶剂CCI4扩散到聚合物中，能使其在内应力作用下的小区域加速结晶。,三、结晶对制品性能的影响,1、外观结晶后一般透明性降低，随结晶程度不同透明性不同。2、结晶对制品机械性能的影响较大，结晶度大，硬度、刚度、强度一般提高；而结晶程度小时制品的柔软性、耐折性、伸长率、抗冲性等增加。3、制品结晶后耐热性和耐化学性、耐溶剂性及电性能提高。4、制品结晶后存在各向异性。5、结晶后比容减小，密度增加。总之，结晶度
25、不同材料性能不同。,四、结晶对加工性能的影响,与非结晶性塑料比较加工性差异很大。1、加热时有较明显的熔点，熔融温度范围窄。温度控制难度大；2、成型收缩率大，尺寸稳定性差。模具制造难度大，尺寸难于准确。3、成型时加热和冷却温度的均衡性要求高，难于控制。4、加热和冷却的速度要适当控制以达到所要求的结晶度。结晶度不同，制品性能不同。5、成型后需要进行热处理，以稳定和改善晶型结构，使制品性能稳定。,五、聚合物成型过程中的定向作用 P34,聚合物分子或纤维状填料在很大程度上顺着流动的方向作平行排列，这种排列常称为定向作用。又叫取向。取向单元可以是大分子也可以是链段、微晶、分散粒子等。取向的结果使产品出现
26、各向异性（力学性能）。原因有二：一是克服次价键所需的力要比克服主价键所需的力小的多；二是取向过程中消除了存在于材料的某些缺陷（如微孔等），或使某些应力集中物同时顺着力场方向取向，这样，应力集中效应在平行的方向上减弱，在垂直方向加强。塑料在成型加工过程中均有取向作用，一般包括两种。填料定向和分子定向,高聚物在成型加工过程中的两种取向作用,a、剪切流动中高聚物熔体或溶液中的大分子、链段或其中任何形状的不对称的固体粒子（集团或填料）沿流动方向的取向。所得制品出现各向异性。对于一些成型制品不希望出现，如制造许多厚度较大的制品（如模压制品），要力图消除这种现象。b、拉伸流动中如拉丝、打包带、定向薄膜等，
27、高聚物在玻璃化温度与熔点（或软化点）之间受外力拉伸时，大分子链段或微晶等沿力的方向取向。沿拉伸方向的拉伸强度和抗蠕变性能得到提高。,（一）纤维状填料的定向,1、对于热固性塑料制品 一般用带有填料的热固性塑料模塑制品的方法有两种，一种是压缩模塑，这种方法的定向作用很少可以忽略；另一种是传递模塑和注塑，这种方法会引起纤维状填料的取向。以扇形模具为例分析。P34,对于热固性塑料在成型过程中除了物理变化外，主要是化学变化，树脂只有在交联前才是线形结构，有可能定向，一旦成型，则线形变为体型结构，就无所谓定向了，所以热固性塑料的定向主要是纤维状填料的定向，制品成型后定向被永久保存下来，无论热处理还是在使用
28、过程中都很难消除。制品沿定向方向排列紧密，空隙少，故定向方向收缩率小于非定向方向。设计制品时其受力方向应与填料的定向方向一致。,2、对于热塑性塑料：在成型过程中基本是物理变化，大分子和填料的定向在使用过程中有恢复原状的趋势，定向程度可以减小，温度适宜时甚至完全解取向。但是会使收缩率增加。对于纤维状填料的定向，一般不会由于分子的热运动而发生解取向，除非热塑性塑料重新加热到Tf。否则取向将永远保留在制品中。纤维状填料的定向更大程度上依赖于剪切应力，对于温度的依赖性相对较小。除非特设，一般也应避免。,（二）剪切流动过程中聚合物分子的定向,用热塑性塑料生产制品时，只要存在着流动，几乎都有分子定向问题。
29、以注射成型为例分析定向情况。注射模塑原理：首先将塑料在容器内受热，然后再加压使其通过流道、浇口而注入合拢且又加热的塑模内。首先明确两点：a分子定向是流动速度梯度诱导而成的，而这种梯度又是剪切应力造成的。所以凡是引起速度梯度上升的因素，使取向度增加。b当所加应力已经停止或减弱时，分子定向又会被分子热运动所摧毁（发生解取向），分子定向在各点上的差异是这两种对应效应的净结果。下图是长条形注射模塑制品定向分布情况,长条形注射模塑制品定向情况,返回1,返回2,返回3,取向结构分布规律：分子定向从浇口处起顺着料流方向逐渐增加，达到最大点后逐渐减小，中心区和邻近表面一层定向程度不高，中心区四周定向程度高（根
30、据实际试样用双折射法测量的结果）。分析：1、熔体进入模腔后，压力渐低即压力在入模处最高，而在前锋最低（常压）。而分子定向程度与成正比，而与压强降成正比，所以分子定向程度也是在入模处最高，而在料的前锋最低。,2、对于热塑性塑料注射而言，模具温度都低于4080不是等温过程，熔体与模壁接触的一层都会冻结,形成无定型层，分子定向不会很大，甚至没有。紧接表层的内层，由于冷却缓慢,当它在中心层和表层间淤积而没有冻结的时间内是有时间受到剪切的，因此定向程度高；在模腔中心处由于=0、速度梯度=0、取向度最低；又由于中心处温度高，解取向严重，所以取向度最低。所以剪切应力最大的场合是在熔融态塑料柱的表层与中心层的
31、界面上（次表层），此区域取向度最高从图中（2）可以看出。,3、塑料进入模腔后，最先堵满的横截面处，既不在浇口也不在型腔的尽头，而在这两者之间，离浇口不远处有较长的冷却时间，冻结层最厚，分子在此处承受剪切应力最大（因为在堵满物之间还要让塑料流动），取向度最高。,影响取向程度的因素,A、模具T，冷却速度下降，热运动加剧，可部分抵消分子定向作用，对聚合物分子解取向明显。B、增加浇口长度、压力、充模时间，定向程度C、分子定向程度与浇口位置有关，为了降低定向程度，浇口应设在型腔深度最大的部位。浇口应尽量宽且短。,D、降低流速，相当于降低了流体所受的剪切应力，使定向程度降低。E、加宽流道，制品厚度提高，相
32、当于降低流体所受的剪切应力。F、热处理加速分子的热运动和松弛过程，消除或减轻由取向带来的制品内应力和各向异性。定向对制品性能的影响：制品中如果有定向分子，顺着定向方向（直向）的机械强度总是大于垂直定向方向上（横向）的。收缩率也是直向大于横向。,（三）拉伸定向,在成型加工过程中，在TgTm间对聚合物中间产品沿着一个或两个相互垂直的方向拉伸至原来长度的几倍，使其中的聚合物链段、分子链或微晶结构沿拉伸方向做整齐排列的过程，叫做拉伸定向。经过拉伸并迅速冷却至室温的薄膜或片材等，在拉伸方向的机械强度和抗蠕变性能等都得到较大提高。因此拉伸取向可以看作在成型过程中对塑料进行的一种物理改性。一般热塑性塑料都能
33、取向，目前，能够拉伸且取得良好效果的高聚物有：PVC、PET、PVDC、PMMA、PA、PE、PP、PS及某些苯乙烯共聚物。,1、拉伸定向过程中的形变,拉伸定向在TgTm之间进行原因：分子在高于玻璃化温度才具有足够活性，才能在拉伸应力作用下，分子无规线团被拉开、拉直和在分子间发生位移。聚合物在拉伸过程中变形分三个部分：（1）瞬时弹性形变：由键长的伸缩振动、键角微小的变动引起的，也称为普弹形变。特点是形变量小、模量高、形变瞬时发生，解除应力后立即恢复原状。（2）分子排直形变：也叫高弹形变或塑性形变，高分子链沿拉伸方向排直，在Tg以上，这是无规线团被解开的结果。这是工艺上要求的变形。特点：,a、如
34、果在拉伸温度Tg以上解除应力，形变也可恢复，但需一定时间。b、如果拉伸时立即降温到Tg以下，形变被冻结不可能恢复，但温度重新上升形变又有一定恢复，薄膜发生热收缩。(3)粘性形变：是大分子产生滑动引起的，不能恢复，与液体变形一样。在拉伸时，首先发生瞬时弹性形变，接着是排直形变，最后粘性形变。如：薄膜或单丝，在稍高于Tg时快拉，瞬时弹性形变很快恢复，当排直形变进行时，第一种弹性形变恢复，当排直形变相当大时，粘性形变刚开始，如果此时将薄膜或单丝骤冷Tg以下，就得到定向产品。,2、拉伸温度对拉伸形变的影响,在Tg附近拉伸，高弹拉伸，取向为链段形变和位移，取向度低，结构不稳定。在TgTm拉伸，塑性拉伸，
35、迫使高弹态下的大分子作为独立结构单元，发生解缠和滑移的持续作用，形变不可逆，取向结构稳定，取向度高。在Tm附近高于Tm拉伸，粘性拉伸，高聚物粘性大易拉伸取向，但是T高易发生解取向，取向不稳定，液流易中断。拉伸定向是一个动态过程，一方面有分子被拉直，即分子无规线团被解开；而另一方面又有分子在纠集成无规线团。,3、影响聚合物取向的因素,拉伸时工艺控制因素：拉伸温度、拉伸比、拉伸速度,还有拉伸应力。1)温度和应力的影响温度将通过聚合物粘度和松弛时间的作用影响取向过程：T，聚合物粘度降低，在应力不变下，高弹形变和粘性（塑性）形变都增大，但高弹形变增加有限，而粘性（塑性）形变很快发展，有利于聚合物取向；
36、T，大分子热运动加剧，松弛时间缩短，聚合物取向和解取向都是松弛过程，因此升温也使解取向过程很快发展。因此温度影响是一个相互矛盾的作用，有效取向取决于这两个过程的平衡条件。能否将取向固定下来取决于以下因素：,聚合物熔体从加工温度Tp降低到凝固温度Ts区间温度（TpTs)，（非晶聚合物Ts=Tg，结晶聚合物Ts=Tm,部分结晶聚合物Ts为TgTm之间的某一温度）。区间宽，聚合物松弛时间长，容易发生解取向，非晶聚合物为TpTg，时间长于结晶聚合物TpTm，所以结晶聚合物容易冻结取向结构，产品中取向度比非晶高。冷却温度Tc决定冷却速度，Tc(Tp-Tc）冷却慢，有利于解取向；结晶聚合物（Tp-Ts)(
37、Tp-Tc）冷却快，更易冻结取向结构。,随着拉伸温度提高拉伸应力和屈服应力都下降，尤其是在Tg附近，因此对材料进行热拉伸，拉应力可减小，拉伸比可增大，拉伸速度也较高；在室温附近拉伸通常称为冷拉伸，由于温度低聚合物松弛速度慢，大拉伸比和快的拉伸速度会引起拉伸应力急剧上升，超过极限易使材料断裂。因此冷拉伸用于材料Tg低和拉伸比小的场合。,几种主要聚合物的拉伸温度,2）拉伸比的影响,在一定温度下在屈服应力作用下被拉伸的倍数为自然拉伸比。亦即材料拉伸前后长度之比。拉伸材料的取向程度随拉伸比而增大。拉伸比与聚合物结构和物理性能有关。聚苯乙烯类非晶聚合物拉伸比约为1.53.5；结晶度不太高的聚酯、聚酰胺等
38、拉伸比约为2.55；高结晶度的聚合物如高密度聚乙烯、聚丙烯拉伸比可达510；大多数在45。单轴拉伸可达310，双轴拉伸两个方向分别为34。,3）聚合物结构和低分子物的影响,链结构简单、柔性大、分子量低的聚合物，链段的活动能力强，粘流活化能低，容易变形和取向。但松弛时间短，易发生解取向，除非这种聚合物能够结晶，否则取向结构不稳定。如POM、HDPE、等规PP。链结构复杂、刚性大、分子量高（缠结点增加）、分子间作用力大的聚合物，取向困难需要大的取向力，但解取向也困难。如PC。能结晶的聚合物取向时比非晶聚合物需要更大的应力，但取向结构稳定。如PA、PET。,在聚合物中引入其它物质如溶剂或增塑剂，能降
39、低聚合物的玻璃化温度和粘流温度，使高弹形变活化能减小，松弛时间缩短；同时还能减少体系中的内摩擦，从而使聚合物受力时形变加速，易于取向，取向应力和温度都显著降低。但同样会增加解取向速度。取向后去除溶剂或使聚合物形成凝胶都有利于保持定向结构，聚丙烯腈以及某些人造纤维的抽丝正是基于这一原理。,4、拉伸非晶态高聚物的工艺过程（如PVC、PS）,把聚合物加热到Tf成为粘流态，通过挤出机得到板、片或膜管，然后均匀冷却到能拉伸的Tg附近，在恒温或降温条件下进行单向或双向拉伸。得到定向物。此时若骤冷，得到热收缩膜。若在张紧状态下热处理，使链段部分、短链小分子得到松弛，进行收缩，大分子取向不破坏，得到定向稳定薄
40、膜，强度高透明度高。热处理温度在能够满足短链分子和分子链段松弛的温度，以免扰乱定向的主要部分。,5、结晶型高聚物拉伸过程,首先将高聚物加热到Tm以上，保证晶态结构全部消失，再挤出成厚片或膜管，迅速冷却到最大结晶速率温度以下Tg最好，要求骤冷后的高聚物为无定型的，再加热到稍高于Tg进行快速拉伸。但是对于PP这类Tg很低的聚合物为保证它的无定型，拉伸温度在最大结晶速率温度以上Tm以下，设法阻止结晶的生长。,（1）结晶与取向的区别 取向是高分子链或链段沿着纤维轴（大分子链）的方向或晶胞中的轴向作长程有序的排列，它的有序性是单向的（双轴取向是双向的）。结晶是链段做有序排列，有序性是三向的。能结晶的高聚
41、物都能取向，但能很好取向的不一定能结晶，如：PVC能很好地取向但是不能结晶；尼龙能结晶又能取向。,6、结晶和取向的关系,1).结晶高聚物若不取向，则脆性大、透明性低；2).取向而未结晶的结晶型高聚物，对热敏感，用于热收缩包装；3).适当结晶又取向的高聚物，力学性能好、使用价值高、模量高、透明性、尺寸稳定性好、热收缩性低（结晶限制了分子的热运动）。4).结晶型聚合物经过拉伸晶体扭曲变形，形成新的微晶。使透明度提高。,（2）结晶与取向的性能关系,（3）对结晶聚合物进行拉伸应注意,A 不希望在结晶状态下拉伸 在结晶状态下拉伸取向所需的应力大，结晶度高，拉伸应力大，易在拉伸应力下破裂；结晶聚合物有晶区
42、和非晶区，它的取向发展速度不同，晶区快，非晶区慢，取向程度晶区高于非晶区，性能不同；结晶后拉伸易产生细颈现象，使延伸不均。所以拉伸时使结晶度尽量小，温度在Tg附近或Tm以上。具体聚合物应根据结晶行为进行分析。,B 拉伸时会使结晶产生，并加速结晶过程，同时还会使原本存在的晶体结构发生变化（拉伸前已存在晶相的聚合物)和晶相定向。一旦被拉伸物存在晶相，会产生拉伸不均匀现象，产生细颈，产生细颈区越多，制品性能越差，厚度波动越大。C 结晶聚合物拉伸伴有热量产生，如果制品厚度不均，或散热不良，很容易破坏拉伸的等温状态，从而影响产品质量，因此拉伸定向最好也是在温度梯度下降的情况下进行。D 进行热处理。在继续
43、保持拉伸状态下加热到最大结晶速率温度。保持一段时间，直到所要结晶度为止。因为，结晶会限制分子的运动。热处理温度和时间应在能使聚合物形成的结晶度足以防止收缩的区域内。这样的膜或丝，稳定性好、强度高、收缩小、透明。,拉伸定向小结,在聚合物玻璃化温度与熔点之间的温度区域内，沿着一个方向拉伸，则其中的分子链将在很大程度上沿拉伸方向作整齐排列，称为拉伸定向。拉伸可分为单向和双向拉伸。拉伸定向对制品性能的影响：拉伸方向上的拉伸强度、搞蠕变性能提高。拉伸定向规则：1、在给定拉伸比（拉伸后的长度与原长之比）和拉伸速度时，拉伸温度越低越好（不得低于Tg)2、在给定拉伸比和拉伸温度下，拉伸速度越快定向程度越高3、
44、在给定拉伸速度和定温下，拉伸比越大，定向程度越高。4、拉伸时骤冷的速率越大，能保持的定向程度越高5、在拉伸前聚合物应不含或少结晶；拉伸定向的产品应使同时具有较好结晶。6、拉伸过程有热量放出，拉伸定向过程应有温度下降梯度 7、拉伸定向后要进行热处理（稳定结晶，松弛定向，减少收缩）,剪切应变变形,想象一个放置在固定面上的类似橡胶状材料的立方体,H,剪切应变变形,在上端面施加一个力，该力就产生一个形变,剪切应变变形,在上端面施加一个力，该力就产生一个形变,Force,F,剪切应变变形,在上端面施加一个力，该力就产生一个形变,Force,F,剪切应变变形,在上端面施加一个力，该力就产生一个形变,For
45、ce,F,du,（剪切应变）Shear Strain=du/h,h,剪切应变变形,剪切应变通常简称为应变应变没有单位。因此人们采用%strain 或 millistrain采用应变的原因是它与几何形状无关,应变=位移,间隙,剪切应力,施加在单位面积上的力称为剪切应力,力=N,面积 m2,1 N/m2=1 Pa,返回,Force,F,h,如果立方体是粘性液体，当我们施加一个力时，我们就得到一个恒定的流动而不是一个形变这个流动能够描述为应变随时间变化的函数关系,粘性流动,Force,F,h,如果立方体是粘性液体，当我们施加一个力时，我们就得到一个恒定的流动而不是一个形变这个流动能够描述为应变随时间
46、变化的函数关系,粘性流动,Constant velocity,v,Force,F,h,Constant velocity,v,如果立方体是粘性液体，当我们施加一个力时，我们就得到一个恒定的流动而不是一个形变这个流动能够描述为应变随时间变化的函数关系,粘性流动,Force,F,h,Constant velocity,v,如果立方体是粘性液体，当我们施加一个力时，我们就得到一个恒定的流动而不是一个形变这个流动能够描述为应变随时间变化的函数关系,粘性流动,如果立方体是粘性液体，当我们施加一个力时，我们就得到一个恒定的流动而不是一个形变这个流动能够描述为应变随时间变化的函数关系,粘性流动,Force,F,h,Constant velocity,v,返回,
