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1、混合热力学,只考虑二元混合,混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负,二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元，可有三种不同情况,xA xB正则溶液11聚合物溶液1x聚合物合金x1 x2,正则溶液为小分子溶液，假设分子体积相同，混合后体积不变,Flory的方法：平均场理论：用格子研究二元混合物一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位，一根分子链占据若干个相连的格位,正则溶液 聚合物溶液 聚合物合金,混合熵,N1个A分子,N2个B分子,N=N1+N2个分子,混合体系中A分子的体积分数为1=N1/N，B分子为2=N2/N,一个A分子混合后的状态数等于格位总数,一个A分子混合前的状态数等于A所占格
2、位数,Boltzmann 熵定律,状态数,每个A分子在混合过程中的熵变为,同理，每个B分子的熵变为,总混合熵为体系中各个分子贡献之和,真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变，即平均每格位的熵变,正则溶液：,体系中有N1个溶剂分子和N2个聚合度为x的聚合物链，单元总数为N=N1+xN2。溶剂和聚合物的体积分数分别为：,聚合物溶液,溶剂混合熵的计算完全同正则溶液：,假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？,第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：,但第(j+1)
3、个高分子的第二个“链段”只能放在第一格链段的相邻空格中，其放置方法为：,Z 晶格配位数 Lattice coordination number,空格的几率,第三个“链段”必须接着第二格链段的相邻空格放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，所以其放置方法为：,第x个“链段”的放置方法有：,因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各链段放置方法的乘积：,当 Z 非常大时,而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积,展开,其中：N=N1+xN2式中，N1，N2溶液中的溶剂分子，高分子的数量N格子数Z晶格的配位数X链段数,溶液的熵值：,利用Stirling公
4、式 lnA！=AlnA-A近似计算得：,高分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化。,高分子的解取向态作为混合前高聚物的微观状态（其熵值相当于S溶液式中的N1=0情况）：,混合前的熵：纯溶剂+高聚物纯溶剂只有一个微观状态，熵为零；聚合物的熵与其聚集态结构有关，处于晶态、取向态、解取向态的熵值是不同的。,混合熵,1和 2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数令：如果以摩尔数n代替分子数N，可得,排列方式不同引起的熵变,推导的结果理想溶液统计理论高分子溶液形式一样，区别在于理想溶液用 和（克分子分数）高分子溶液用 和（体积分数）极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即
5、，则：,若那么理想溶液的 和高分子溶液的 完全一样。实际上：由 计算出的结果比 大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：(理想)(高分子)（x个链段）,多分散性的高分子体系,Ni，i分别是各种聚合物的溶质的分子数和体积分数，表示对高分子溶质的所有组分的加和，并不包括溶剂。,混合熵推导中的问题,没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，会引起溶液熵值的减小，而使结果偏高。高分子在解取向态
6、中，由于分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了S高从而使混合熵的结果偏低。分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，因此只适用于浓溶液。,高分子链的状态数是链的构象状态数与位置状态数的乘积。混合前后构象状态数没有改变，而只有位置状态数的变化，故计算混合熵时只需考虑第一个链节的摆放方式，等于格位总数N,聚合物合金：,小分子溶液：,聚合物溶液：,聚合物合金：,通式：,三种不同混合体系每个格位的混合熵,计算题 计算下列三种溶液的混和熵Sm，比较计算结果可以得到什么结论？（1）99104个小分子A和一个小分子B相混合。（2）99104
7、个小分子A和一个大分子（聚合度x104）相混合。（3）99104个小分子A和104个小分子B相混合。(注：k的具体数值不必代入，只要算出Sm等于多少k即可),解 1）,（2）,=,（3）,可见同样分子数时，高分子的S比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用。但此S值又比假定高分子完全切断成x个链节的混和熵小，说明一个高分子又起不到x个小分子的作用。,A,B,混合后：相邻格位间有三种两两相互作用,11,22,12,12,12,11,22,混合热,11、22均为混合前就存在的，对混合热有贡献的仅有12,每生成一对12就要破坏半对11和半对22：,假定溶液中有P12对1-2，混
8、合时没有体积的变化,考察溶液中N2个大分子形成的1-2对的数目。,设空格的配位数为Z，每个大分子有x个链段；每个大分子周围的空格数为(Z-2)x+2；每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数 1；每一个大分子生成1-2对的数目为：(Z-2)x+21（Z-2）x 1（当x很大）N2个大分子生成的1-2对数目为：,A、B单元体积分数各为1、2,等距离的紧邻格位数称为配位数 z,-Huggins参数或高分子与溶剂相互作用参数,是一个无量纲的量，称为Huggins参数，物理意义为一个溶质单元被放入溶剂中作用能变化与动能之比直接描述了链段与溶剂分子间的相互作用其数值在-1 1之间。,的符号取决于
9、 12,无热溶剂 12=0=0良于无热溶剂 12 0 0,后面将证明溶剂中=0.5,聚合物溶剂温度PS甲苯250.37PS环己烷340.50聚异丁烯苯250.40聚氧化乙烯苯700.19聚氧化乙烯水250.40聚二甲基硅氧烷甲苯200.45丁苯橡胶甲苯250.39聚乙烯正庚烷1090.29,一些聚合物/溶剂对的值,高分子溶液混合自由能由于则将，代入得（Flory-Huggins 公式）：高分子与低分子溶液的 主要差别为：以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）增加了含有 的项（的影响）,正则溶液聚合物溶液聚合物合金,通式,正则溶液聚合物溶液聚合物合金,通式,混合熵永为负值，能否溶解取决于Hm，
10、即取决于,良溶剂：0，极易混合,无热溶剂：=0，容易混合,亚良溶剂：0，能混合,溶剂：=0.5，勉强混合,不良溶剂：0.5，难于混合,非溶剂：0.5，不能混合,例:将分子量为10000g/mol的聚苯乙烯在35下溶解于环己烷中形成体积浓度为10%的溶液,求混合自由能是多少?解:FM kTN1ln1N2ln21N12 以单位体积(1cm3)计算。先计算1=0.90，2=0.10的两组分的分子数。从有关表中查得两组分的密度分别为0.7785g/cm3和1.06g/cm3。对环己烷C6H12，其分子量为84g/mol，摩尔体积为（84g/mol）/（0.7785g/cm3)=108cm3/mol。则
11、0.90cm3中有0.90/108=0.008333mol 或0.0083336.0221023=5.021021个分子(N1)。,聚苯乙烯分子量为10000g/mol时的摩尔体积为9.43103cm3/mol，则0.10cm3中有1.0610-5mol或6.381019个分子(N2)。由表3-5查得环己烷为聚苯乙烯的溶剂,其温度为了35,即1=0.5。则单位体积(1cm3)的混合自由能为：FM1.3810-21J/K307K(5.021021 ln0.90+6.381019 ln0.10+0.5010210.10)-1.24JFM的值是一个小的负值,源于混合熵的贡献。,溶液中溶剂、溶质的化学
12、位,溶剂：溶质：,A2 第二维利系数,高分子链段与链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。,高分子溶液混合过程中化学位的变化,溶剂的化学势为混合自由能对溶剂摩尔数的偏导数：,溶质的化学势为混合自由能对溶质摩尔数的偏导数：,对于理想溶液,过量化学位超额化学位,当溶液很稀时，lnX1ln(1-X2)-X2，略去高次项，1iRTX2,Flory-Huggins稀溶液理论认为高分子稀溶液性质的非理想部分应该由两部分构成一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子间相互作用不同引起的，主要体现在混合热上；另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分
13、子的相互作用远远大于链段之间的相互作用，使高分子在溶液中扩张，这样，高分子的许多构象不能实现，主要体现在混合熵上。,Flory-Huggins稀溶液理论仍有许多不足，它和格子理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差.,过量化学位和 状态,在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时,高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此条件称为q 条件,此时的温度称为q 温度,此溶剂称为q 溶剂,处在q 状态下的高分子溶液并不是理想溶液!,可见,1=1/2,即1E=0 时才符合理想溶液的条件,此时的状态称为状态。当 11/2,即1E 0，溶解自发发生。对于小分
14、子溶液来说，当浓度很稀时可以看作理想溶液。对于高分子溶液，即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必须是1/2的稀溶液才符合理想溶液的条件。因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以。,小分子理想溶液混合自由能只来源于混合熵。符合理想溶液条件的高分子稀溶液的混合自由能则来源于混合熵和混合热。因此，对于1=1/2的高分子稀溶液，虽然宏观热力学性质遵从理想溶液规律，溶液性质与理想溶液性质一致(符合拉乌尔定律和溶液依数性等），但其微观状态与小分子理想溶液有着本质的区别。,Huggins参数与溶剂性质,温度对值的影响：,为正值，温度越高越小，越有利于混合,为负值，不论温度如何均有利于混合,不适
15、用于某些体系,如何测定温度和Huggins参数？,通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的温度 通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与A20线之交点所对应的温度即为温度。从A2 1关系可求Huggins参数 1。,由渗透压可求A2，由A2=0可测定温度,三己酸纤维素在二甲基甲酰胺中测得温度为41C,105 A2,30 40 50 60,TC,温度,6420-2-4-6,一些聚合物/溶剂体系的温度,聚合物溶剂 温度(C)聚乙烯联苯125聚苯乙烯环己烷34聚醋酸乙烯酯甲醇6聚甲基丙烯酸甲酯醋
16、酸丁酯-20聚乙烯醇水97聚丙烯酸二氧六环29,在溶剂中测定渗透压，无需作图，可直接得到数均分子量,Flory稀溶液理论,基本假定：1.链段分布是不均匀的2.考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往外越小，服从高斯分布。3.链段云彼此接近要引起自由能的变化。一个高分子占据的区域要排斥其他高分子的进入，有一定的排斥体积v。,聚合物分子“链段云”,纯溶剂,构象分布函数,排斥体积与分子量和溶液的温度的关系,真实的高分子,外排斥体积内排斥体积无扰尺寸：正的外排斥体积和负的外排斥体积刚好抵消，线团的行为好像无限细链一样出于无干扰状态。,刚性链段大于0柔性链段小于0 坍塌线团,稀溶液的渗透压,由热力学
17、第二定律可知 N2高分子数即刚性球数V溶液体积C溶液浓度（单位体积溶液所含溶质克数）,A2可以表征排斥体积被屏蔽的程度当温度T=时，A2=0，v=0,Flory推导,当T 时，a1高分子链在溶剂中扩张，良溶剂链在溶液中扩张，良溶剂相互作用参数（Huggins参数）、第二维利系数、扩张因子等参数来决定（1）良溶剂（2）不良溶剂（3）溶剂,扩张因子（溶胀因子）,表示高分子链在溶液中扩张的程度是无因次的量。它的值与温度、溶剂性质、高分子的分子量、溶剂的浓度等有关。,讨论扩张因子：T 1 良溶剂 T=1 溶剂 T 1 不良溶剂,相平衡与相分离,混溶的判据之一为自由能小于零：,Fm0是混溶的必要条件，不
18、是充分条件,两种可能,2,Fm,2,Fm,T1,T2,2,”2,出现两极小值，分离为两相,纯下凹，任意组成均相,通式,区别全在于 的不同,混合熵与混合热叠加的结果,为何会出现这两种情况？,令xA=xB=1 设T=400，=0.4,k=1 设T=300，=2.5,若Fm2 曲线纯下凹,体系在任意组成形成均相溶液,与Fm0共同构成充分条件,2,Fm,自由能不允许分相,2,Fm,2,”2,出现两个极小值，由公切点B和拐点S分为三个区；B-S区间为亚稳态，S之间为非稳态，B以外为稳态,极小值称binodal点，二阶导数为零处称spinodal点,2,Fm,T2,2,”2,S2,B1,B2,S1,亚稳区
19、,局部稳定，全局不稳在外场激励下会分为两相,2,Fm,T1,T2,曲线出现两个极小值，为公切线切点的两个切点，对应组成为2与2”。切点以内体系分离为组成为2与2”的两相,2,”2,2,”2,两相的量由杠杆原理决定,亚稳态的分相,由公切点组成2和2”决定两个分离相的组成,2,Fm,T2,2,”2,S2,B1,B2,S1,亚稳相相分离机理：成核增长,成核增长相分离,相分离后的结构,较稀溶液：,2,”2,浓溶液或聚合物合金：,成核增长相分离的结果是海岛结构,聚丙烯/二苯醚体系的相分离,PP浓度：20wt%,Fm,非稳态相分离机理：旋节分解、亚稳极限分解,2,T2,2,”2,S2,B1,B2,S1,亚
20、稳极限分解,非稳态相分离起点：浓度波动,”0,”0,”0,”0,相分离后的结构,较稀溶液：,2,”2,PS/PBrS(1:1)在200C亚稳极限分解后期照片(Tc=220C),1min 3min 10min,浓溶液或聚合物合金：,成核增长：有活化能，不连续，结果是海岛结构亚稳极限分解：无活化能，连续，结果是双连续相,NG 招降纳叛 SD 两极分化,随温度升高，两极小值相互靠近,到临界温度合而为一。在此温度以上任意混溶,C 点所对应温度Tc：上临界互溶温度（UCST）,2,2,”2,Fm,T1,T2,T3,T4,T5,Tc,C,此类体系称上临界互溶体系,温度越高溶解越好的体系,两相共存线,亚稳极
21、限线,极小值随温度降低相互靠近,低温下达到临界温度Tc，称为下临界互溶温度(LCST),此类体系称下临界互溶体系,2,2,”2,Fm,T1,T2,T3,T4,T5,Tc,C,温度越低溶解越好的体系,1,0,C,”,s,2,F()at T,Temperature,T,将两个极小值组成对温度作图，得到两相共存线（红）,将两个拐点的组成对温度作图，得到亚稳极限线（绿）,两相共存线,亚稳极限线,两条曲线就是溶液的相图,2,T,2,Tc,C,T,Tc,C,UCST,LCST,UCST体系温度越高溶解越好 LCST体系温度越低溶解越好,非稳态,均相,亚稳态,非稳态,均相,亚稳态,聚苯乙烯环己烷体系的相图,
22、双相,双相,单相,LCST,UCST,温 度,PS,有些特殊的体系同时具有UCST和LCST,临界点：,两相共存线由极小值构成，各点,亚稳极限线由拐点构成，各点,因,在临界点上：,由前,x是聚合度，可知2c很小，,自由能-组成曲线极不对称,2,Tc,C,解以上方程组，得到临界点上2c和c,T,结果1：,聚合度越高，C点越偏向低2,结果2：,x，c=1/2；即(Tc)=1/2低于温度即发生分相,2,Tc=温度,T,以下讨论只限UCST,x有限，分子量越低C越高，Tc离温度越远，越在低温分相,2,温度,=1/2,降温 添加非溶剂 淋洗,聚合物的分级,2,温度,=1/2,为正值，温度越高越小，越有利
23、于混合,以上讨论的依据：,仅适用于上临界互溶体系，不适用下临界互溶体系,聚苯乙烯/聚乙烯基甲醚体系,1601401201008060,0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,PS,V2,PVME,T(C),在低温下制备相容合金，迅速升温到80以上并保持温度恒定。用显微镜观察。某些样品可观察到微球，可判断为NG机理；更多的样品中可观察到互相交迭的蚕茧，可判断为SD机理。,橡胶粒子 塑料基体,塑料粒子橡胶基体,橡胶网络 塑料基体,塑料网络 橡胶基体,橡胶棒 塑料基体,塑料棒 橡胶基体,交替片层,嵌段共聚物,C C*,C=C*,C C*,C C*时，扩张体积相互重叠，称为亚浓溶液,故C*称为临界
24、交叠浓度，*称为重叠体积分数,溶液浓度C=C*时，线团的扩张体积恰好充满空间,高分子的亚浓溶液,临界交叠浓度C*(接触浓度)在稀溶液与亚浓溶液之间，浓度由稀变浓时，孤立的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积的浓度。,C=C*,在稀溶液中，高分子线团是互相分离的，溶液中的链段分布不均一,C C*,亚浓溶液,当溶液浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一。,C C*,临界交叠浓度的估算,C*单位体积溶液中所含溶质的质量 单位体积溶液中溶质的体积,良溶剂的稀溶液中,当浓度CC*时，高分子是相互交叠的亚浓溶液中高分子在某一瞬间的构象像具有某种网眼的交联网网眼
25、的平均尺寸-相关长度（correlation length),亚浓溶液中高分子链的尺寸,高分子相关长度,在亚浓溶液中浓度越大，网眼尺寸越小，即使完全没有溶剂时C 1网眼的尺寸也不会等于零，总会有一定的空隙 高分子材料有渗透性。,稀溶液,良溶剂,亚浓溶液,亚浓溶液中高分子链的尺寸,高分子冻胶和凝胶,冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。1、分子内交联 高分子链为球状结构，不能伸展，粘度小。2、分子间交联 伸展链结构的分子间交联的冻胶，粘度较大。同一种高聚物，配成相同浓度的溶液，其粘度可以相差很大，用不同的处理方法可以得到不同性质的两种冻胶，也可以得到两种冻胶的混合物。,加热转化,凝胶,凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀化,加热不能溶解也不能熔融。凝胶既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度可以保持形状而又柔软，另一方面允许新陈代谢，排泄废物和吸取营养。,交联,高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称平衡溶胀比溶胀比与湿度、压力、高聚物的交联度及溶质、溶剂的性质有关。,求交联点间有效链的平均分子量Mc,
