元素无机化学第一章卤素第二章氧族元素教案.ppt

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1、无机化学（下）：元素无机化学,主 讲：龚 孟 濂 教 授 Tel.E-mail:PowerPoint 制作和辅 导：陈丽琼 林刚 吴昊 张杰彭教材：元素无机化学蔡少华黄坤耀张玉容 编著中山大学出版社，1998年4月第1版,学 什 么 较系统、全面地学习各族元素重要单质及其重要化合物的存在、制备、结构特点、性质及其规律性变化和重要应用。怎 样 学 1以无机化学基本原理为纲热力学原理-宏观结构原理（原子、分子、晶体）-微观元素周期律-宏观和微观2预习-复习-总结(规律性、特殊性、反常性,记忆重要性质。)3作业4实验教 学 安 排46学时，2.5学分。评定成绩办法:总评成绩=期中考40%+期末考50

2、%+平时作业10%期中考和期末考：课程小结10%（课程小结：16K，2 页）考试方式：有限开卷，独立完成。,第一章卤族元素 VIIA:F,Cl,Br,I,At PowerPoint 制作：陈丽琼,1-1 卤族元素的某些基本性质 表 1-1 利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释。第二周期元素 F的特殊性 1.主要氧化数:F 无正氧化数 2.解离能：F-F Br I 5.卤化物热力学稳定性:氟化物最稳定,表 1-1,6.卤化物配位数（C.N.）：氟化物最大AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3AsF5 AsCl5-500C分解PbF4 PbCl4-R.T.分

3、解,原因：电负性：F最大；(X2/X-)F2/F-最大；原子半径 r（2S 22P 5）有效核电荷 Z*=Z/r；电子密度 大热力学离子型卤化物:氟化物晶格能U最大共价型卤化物:氟化物fG最负,1-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性 由自由能氧化态图(G/F-Z图)读取卤族元素不同氧化态下的基本性质。一、卤素单质的强氧化性和卤离子X-的的还原性：1.卤素单质的强氧化性 F2 Cl2 Br2 I2(X2/X-)：卤素单质氧化性：氟最强2.卤离子X-的的还原性F-Cl-Br-I-,自由能氧化态图(G/F-Z图),二卤化物热力学稳定性 热力学循环（玻恩-哈伯循环，Born-Haber Cycle）HX

4、的玻恩-哈伯循环：教材p.4三卤素与水的作用；卤素的歧化与逆歧化反应,1卤素与水的作用 据-pH图(教材P.6图1-2),O2/H2O=O2/H2O+H2O/H2=H2O2/H2+,同法，作出X2/X-的-pH图。,卤素与水的作用：X2+H2O=2HX（Aq）+1/2 O2(g)X2=F2、Cl2和pH4.0的Br2.（热力学）,I2/I-在H2O中稳定（pH7.0）若pH=7.0，可算出O2/H2O=0.817V，而I2/I-=0.535V.,可加入Cu屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)(CuI/Cu=-0.1852V),2.卤素的歧化与逆歧化反应：(据G/F-Z图

5、，教材P.2)（1）碱性介质：X2和XO-均可自发歧化,k1k2,（教材P.10）表1-5卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向 Cl2 Br2 I2反应 0.96 0.61 0.09（小）K1 1.731016 2.011010 33.0（小）反应 0.38 0.22 0.39 K2 5.141025 7.71014 2.441026,除I2I-+IO-外，其余反应热力学倾向大！(K107单向)X2歧化实际产物由动力学因素反应速率决定！,R.T.(Room Temperature):Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O 为主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O 为主3I2+6O

6、H-=5I-+IO3-+3H2O 定量！（2）酸性介质 X2稳定自发逆歧化（归中）：,X-+HXO+H+=X2+H2O,不同温度下的反应速率 Cl Br I反应 R.T.大 大 大反应 R.T.小 大 很大 750C,大 500C,很大,同理算出K：对Cl 3.97104，对 Br 6.21108，对I 2.971015,小结 H+，OH-，Cl2、Br2、I2歧化倾向H+OH-，逆歧化,四卤素单质的制备1F2 F2/F-=2.87V 欲使F-F2，只能用最强的方法电解法，电解质 KF.nHF（熔融）,4.I2 2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H+H2O智利硝石（NaNO3+少

7、量NaIO3）,五卤素含氧酸及其盐的氧化性规律：（据）,二.氧化性规律1介质酸碱性：HXOn XOn-(n=1-4)含氧酸 盐（酸介质）（碱介质）,2同一组成类型、不同卤素：X属 第三 四 五周期(1)HClO HBrO HIO ClO-BrO-IO-(2)HClO3 HBrO3 HIO3 ClO3-BrO3-IO3-(3)HClO4 H5IO6 正高碘酸，ClO4-H3IO62-HIO4（偏高碘酸）,3.同一元素，不同氧化态：HClO HClO3 HClO4 ClO-ClO3-ClO4-,XOn-+2ne+2nH+=X-+2nH2O 据Nernst方程,H+,则(XOn-/X-),XOn-氧

8、化性 rH0(生成H2O,放热),G=H-TS 为主(无相变,小)所以，焓驱动的反应.,H+反极化作用,中心原子X的有效离子势：,Z*有效核电荷（Z*=Z-），r为原子半径*，则XOn-中X原子回收电子能力，XOn-氧化性。,原子轨道“钻穿效应”4S3S,所以氧化性：HClO4 HBrO4，ClO4-BrO4-第四周期元素的特殊性其高价态化合物显示特别强的氧化性 三 四类似有：氧化性 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4应用：制备BrO4-盐 碱介质+强氧化剂BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O(5mol/LnaOH)BrO3-+XeF2+2OH-=BrO4-+

9、2F-+Xe+H2O,HXOn分子结构：n,X-O键数目，断开这些键所需的能量，H和XOn-氧化性。,所以氧化性：HClO HClO3 HClO4 ClO-ClO3-ClO4-,1-3卤素及其重要化合物,一、卤素单质的物理与性质介绍“光的互补关系”（图1-4）教材P.13非透明物质的颜色：物质对可见光全吸收黑色；完全不吸收白色；各种波长均吸收部分灰色；吸收特定波长的光显示互补色1R.T.卤素单质颜色 F2（g）浅黄绿 Cl2(g)黄绿 Br2（l）红棕 I2（s）紫 X2吸收特定波长的光，发生光学跃迁，显示互补色。,2卤素在水中溶解度 2F2+2H2O=4HF+O220、1P下水中溶解度（g/

10、100gH2O）:Cl2(g)：0.73，Br2(L)：3.52，I2(s)：0.0293碘在溶剂中的溶剂化作用 有的溶剂是Lewis碱，而I2是Lewis酸:x H20:I2(溶剂化物)I2-CCl4溶液紫色，接近I2（s），表明CCL4对I2溶剂化作用很弱。二、卤素氢与氢卤酸1卤化氢室温皆为气体。熔点、沸点：HF“反常”高氢键强。HF HCl H2O(s)18.8 kJmol-1 但熔、沸点H2O HF,2氢卤酸（HX水溶液称“氢卤酸”。）2.1酸性递变规律：HF HCl HBr HI,2.2氢氟酸的特殊性：（1）弱酸（2）与SiO2或硅酸盐反应 SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g

11、)+2H2O(g)rG=-80 kJmol-1 原因：Si-F键能大（-590 kJmol-1）SiO2(s)+4HCl(g)=SiCl4(g)+2H2O(g)rG=?请同学们自行计算。HF（aq）、NH4F均要用塑料瓶保存。（3）浓HF，酸性 HF=H+F-K1=6.310-4 HF+F-=HF2-K2=5.2 2.3氢卤酸制备（自学，教材P.17-18）,三、卤化物卤素与另一元素形成的二元化合物,1.卤化物1.1键型（1）离子型 IA、A、La系、Ac系.（2）共价型 非金属卤化物HX、BX3、SiX4 高氧化态（3）金属卤化物 FeCl3、SnCl4、TiCl4（3）过渡型 层状 CdC

12、l2、FeBr2、BiI3 链状 PdCl2 键的离子性共价性变化规律：（1）同一金属，不同氧化态 低氧化态，离子性；高氧化态，共价性 例1SnCl2 R.T.固态，m.p.246,b.p.632;SnCl4 R.T.液态，m.p.-33,b.p.114.,例2FeCl2 m.p.670,不溶于有机溶剂；FeCl3 m.p.360,溶于有机溶剂。（2）同一金属、不同卤素：氟化物离子最强（X最大），碘化物共价性最强（X最小）。例：AlF3 AlCl3 AlBr3 AlCI3 离子化合物，不溶于水 共价化合物，可溶于水（3）同一周期,1.2溶解度（1）多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且溶解度

13、氯化物 溴化物 碘化物。（2）氟化物特殊：典型的离子型氟化物难溶于水，U大。例：LiF、MF2、AlF3、GaF3 但相应的氯化物可溶于水。发生“离子极化”的氟化物，键共价性，可 溶于水。例：AgF、Hg2F2、TlF 相应的氯化物不溶于水。,1.3卤化物水解(1)金属卤化物活泼金属可溶性氟化物：例：NaF、KF、NH4FF-水解，呈碱性：F-+H2O=HF+OH-Kh或Kb(Kb：酸碱质子理论)(kh:阿仑尼乌斯电离学说）,(2)非金属卤化物多数R.T.水解，且不可逆，少数（CCl4、CF4、NF3、SF6）R.T.不水解。水解机理：亲核水解和亲电水解亲核水解 例：SiCl4(l)+4H2O

14、(l)H4SiO4+4HCl(SiO2 xH2O),水解反应实质：Lewis酸、碱的互相作用。发生亲核水解的结构条件：中心原子具有+和有空的价轨道亲电水解 例：NCl3+3H2O NH3+3HOCl发生亲电水解的结构条件：中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接受H2O的H+进攻。,“亲电+亲核”水解 例：PCl3+3H2O H3PO3+3HCl,什么NF3不水解？()电负性F N,N为+,不接受H2O的H+进攻，不能发生亲电水解。,（）N只有4个价轨道，均被占据，不能发生亲核水解。（）N-F键能大，难断开。为什么CF4、CCl4、SF6 R.T.实际不水解？热力学计算rG 0，水解可自发。但

15、动力学反应速率 很小，分子结构原因引起：,C.N.=4或6，达饱和，H2O难的O难作亲核进攻；C-F、C-Cl、Si-F键能大，难断开。,2卤素互化物 指不同卤素原子之间的二元化合物。21通式 XXn（X是原子量较大的卤素原子，n=1,3,5,7）原子半径比 rx/rx,则n(教材P.22)22 本质是卤素的卤化物23 几何构型：可用VSEPR（价层电子对排斥模型）预测。例：IF5(7+15)/2=6（杂化轨道理论：sp3d2),价电子几何分布：八面体。分子几何构型：四方锥。,24化性 似卤素：强氧化性、歧化等。例：ICl+HOH=HOI+HCl,3多卤化物指金属卤化物与卤素互化物的加合物。3

16、1 通式：M+Xm Yn Zp X、Y、Z是相同的或不同的卤素原子，m+n+p=1、3、5、7、9M IA、IIA较大的原子。例：KI3,KI5,KI7,KI9,RbBrCl2。I2(s)溶于KI溶液中：I2(s)+I-=I3-I3-+I2(s)=I5-,32 几何构型 由VSEPR推测。例：Cs+BrICl Cs+与BrICl-为离子键。BrICl-中电负性最小（原子量最大）的卤素原子为中心原子。中心原子I价层电子对数目=（7+1+1+1）/2=5价电子几何分布：tbp(三角双锥体)（对应“价键理论”sp3d2杂化）,分子几何构型：直线型。,四、卤素氧化物、含氧酸及其盐 电负性 F 0，F2

17、O、F2O2为氟化物。1氧化物：见教材P.24表1-11。11一些卤素氧化物是酸酐：例：Cl2O+H2O=2 HOCl 歧化 2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O 混合酸酐 12 分子几何构型 按VSEPR预测 例1Cl2O O中心原子价电子对数目=（6+1+1）/2=4 价电子几何分布：四面体（对应“价键理论”sp3 杂化）；,分子几何构型：V型,例2ClO2Cl中心原子价电子对数目=7/2=3.5 sp 2?sp 3?结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。键角 OClO=116.5 sp 2,排除sp 3 sp 2 两种可能的结构（a）、（b）。,Cl-O部分双键 Cl-O

18、单键 不双聚 双聚 顺磁 顺磁实测：Cl-O键长149 pm Cl-O单键（170pm）ClO2不双聚排除(b)构型。顺磁，因为,（a）(b),Cl O表示“键+p d 反馈键”,22 热稳定性：含氧酸 4%分解 HOCl3(aq)40%分解,2卤素含氧酸及其盐21 分子结构除HOX和H5IO6（正高碘酸）之外，其余含氧酸分子中，X中心原子均作sp3杂化（见教材P.25图1-6）。,（2）解释 ROH模型 ROH=RO-+H+酸式电离 ROH=R+OH-碱式电离,23 含氧酸酸性（1）酸性递变规律（教材P.26表1-12）,由中心原子R的离子势决定：,经验规则（r用pm为单位）：0.32 酸式

19、电离 0.22 碱式电离=0.220.32 两性,见教材P.27中间表格数据。,但对于含d 电子的金属的氢氧化物，则不能用 判断。例如 Mg(OH)2 Zn(OH)2 r/pm 65 74 0.175 0.164,前四周期元素，可用Slater规则计算。Mg(OH)2 Zn(OH)2 3.46 4.33预言碱性 与实际情况相符,用“有效离子势”*和“有效核电荷”Z*来判断：*=，Z*=Z-,L.Pauling规则（半定量经验规则）I多元酸逐级离解常数：Ka1:Ka2:Ka3 1:10-5:10-10 例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3 但有机酸和许多无机酸不适用。II、含氧酸

20、非羟基氧原子数目m，则酸性,例1 含氧酸 按结构写 m Ka HClO Cl(OH)0 3.210-8 HClO2 ClO(OH)1 1.110-2 HClO3 ClO2(OH)2 103 HClO4 ClO3(OH)3 108,从结构上分析：m=X O 键数目，m,则X原子+，对羟基氧原子上价电子束缚力，使OH键更容易断开。,电子诱导效应,例2 正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7,m=1,Ka1=7.510-3 m=2,Ka1=1.410-1正酸缩合为焦酸，酸性 酸性：正酸 焦酸；类似有：酸性 H2SO4 H2S2O7,2.4含氧酸及其盐的制备 自学教材P.28-292.5高氯酸（HClO

21、4）及其盐(1)最强单一无机酸（Ka=108)约为100%H2SO4的10倍。(2)热的HClO4溶液有强氧化性。(3)未酸化的ClO4-盐溶氧化性很弱，连SO2、H2S、Zn、Al等都不反应。(4)ClO4-络合作用弱，NaClO4常用于维持溶液的离子强度。,1-4 拟卤素一、组成 以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团，其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子X-相似。例：（CN）2（SCN）2（SeCN）2(OCN)2,二、性质 1在水中或碱中歧化:（CN）2+2OH-=CN-+OCN-+H2O 氰根 氧氰根 似：Cl2+2OH-=Cl-+OCl-+H2O 2配位作用 Fe2+6

22、CN-=Fe(CN)64-毒性小,可用Fe2+除CN-。Fe3+6CN-=Fe(CN)63-迅速离解，毒性大。比较：HgI2(s)+2I-=HgI4 2-,3还原性 2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2+N2+10Cl-+4H2O CN-+O3=OCN-+O2,2OCN-+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2 可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中CN-。还原性顺序：F-OCN-Cl-Br-CN-SCN-I-SeCN-4结构,CN-与N2互为“等电子体”:,SCN-与CO2互为“等电子体”：,注意：SCN-可用S或N配位 Hg(SCN)4 2-硫氰 Fe(NCS)6 3-异硫氰 可用

23、“软硬酸碱规则”（HSAB）解释。,1-5 Cl-、Br-、I-的分离与检出（自学）1-6 卤族元素的用途、生化功能与环境化学（自学）作 业 教材p.36-38：习题 2，4，7，10，12，15，19，21，24，29,第二章 氧族元素 VIA Group:O S Se Te Po PowerPoint 制作：陈丽琼2-1 氧族元素基本性质一、氧族元素基本性质（表2-1）,二、第二周期元素氧的特殊性1氧化态：O基本为-2例外：-1+1+2 H2O2 O2F2 OF22EA1：O Se-Se Te-Te 142 264 172-kJmol-1（2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键

24、O-F S-F O-Cl S-Cl 190 326 205 255 kJmol-1,（3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键 O-C(359)S-C(272);O-H(374)S-H(467 kJmol-1)32 双键 O=O(493.59 kJmol-1)S=S(427.7 kJmol-1),第二周期元素2p-2p键特征,第三周期元素:3p-3p键非特征。但可与第二周期元素形成P-d反 馈键，如SO42-、PO42-,4键型 多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS等为离子型。5配位数 中心原子 周期 价轨道数 O 二 4 4 S

25、 三 9 6,2-2 氧和臭氧 O2、O3 同素异形体一、氧O21分子结构,O2分子磁矩,2O2化学性质 氧化性（主要），配位性（生物体中重要）由氧族元素G/F-Z图（教材P.64）讨论。,VB：O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2|O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 即O=O 应为“逆磁”。,21氧化性（O2/H2O）=+1.23V,(O2/OH-)=+0.40V Fe Fe3O4,FeO,Fe2O3 S SO2(g)H2S S 或 SO2(g)O2+NH3 H2O+N2 或 NO HI I2 CH4 CO2、CO 或 C 22 配位性质人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(

26、II)形成的配合物，具有与O2络合的功能：HbFe(II)+O2=HbFe(II)O2,二、臭氧O3,平流层（20 40 km）:O3 0.2ppm,可吸收5%紫外线。,1分子结构 O3 电偶极矩0,3个O原子不在同一直线上；OOO=116.8，中心O原子sp2杂化。,与SO2、NO2-互为“等电子体”。,O3 中OO键级=,O3,O3是单质分子中唯一电偶极矩 0的物质。,原因：分子结构；热力学（）。,分子结构,O3+e=O3 例 KO3，NH4O3 键级,O3+2e=O3 2,大键打开，形成臭氧链（OOO）2,例O3F2:FOOOF,2O3化学性质：强氧化性,热力学G/F-Z图(上页）斜率=

27、酸介质：O3+2H+2e=H2O+O2(g)(O3/H2O)=+2.07V 碱介质:O3(g)+H2O+2e=2OH+O2(g)(O3/OH)=+1.24V 可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性，尤其是在酸介质中。,例:油画处理 PbS(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)黑 白 含氰废水处理：CN+O3=OCN+O2 2OCN+3O3=CO32+CO2+N2+3O2 O3的定量分析（碘量法）KI+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32=2I+S4O62（连四硫酸根）,2-3 硫单质,一、硫的同素异形体菱形硫（斜方硫，-S）、单斜硫（-S）、弹性硫

28、、晶状硫，一定条件下可互变。二、分子结构-S、-S分子均为S8，“皇冠”状。S-S单键键能为240 kJ.mol-1，而O-O单键键能为 204.2kJmol-1S成键倾向：由Born-Haber cycle估算：rH+240.88=427.44 rH=-221.2 kJmol-1 0(放热)硒、碲有同素异形体。硒 典型半导体 整流管、光电管。,三、硫的化学性质 G/F-Z图,2-4 过氧化氢H2O2,一、分子结构 似一本打开的书，2个O原子在夹缝中，且均作sp 2杂化。H2O2分子中含过氧键（OO），键能小：B.E.(HOOH)=204.2kJmol-1 易断开 B.E.(HOOH)=374

29、.9kJmol-1 二、化学性质,由（1）HOOH键能小 和（2）了解。(P.3),(H2O2/H2O)=1.78V(O2/H2O2)=0.68V(HO2/OH)=0.87V(O2/HO2)=-0.08V,1.1氧化性（酸介质突出）无污染的氧化剂 例：4H2O2+PbS(s)=PbSO4(s)+4H2O 黑 白(旧油画处理),H2O2+2I+2H+=I2+H2O I2+I=I3 3H2O2+CrO2+2OH=CrO42+4H2O1.2还原性（碱介质突出）例：6H2O2+2MnO4+6H+=2Mn2+5O2(g)+8H2O H2O2+Cl2=2H+2Cl+O2(g)工业除氯,13 H2O2的定性

30、检测 4H2O2+Cr2O72+2H+=2CrO5+5H2O,CrO5 乙醚或戊醇萃取，呈蓝色。CrO5结构：,CrO5遇酸易分解：4CrO5+12H+=4Cr3+7O2+6H2O,2歧化、分解 由G/F-Z图知：无论酸性还是碱性介质中，“峰顶”位置的H2O2均自发歧化、分解。但酸介质中歧化反应速率小，碱介质中歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用），H2O2在碱介质中更不稳定。,纯H2O2（l）歧化速率小，相当稳定。H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作为稳定剂 3%H2O2水溶液完全分解，放出10

31、倍体积的O2(g)，故称为“十体积水”。2 H2O2=2H2O+O2(g)3弱酸性 H2O2=H+HO2 Ka=1.5510-12三、用途H2O2用作漂白剂（纸浆、织物）、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。,2-5 硫属元素氢化物、硫化物、氧化物一、硫属元素氢化物 H2S(g)H2Se(g)H2Te(g),键角 92 91 89.5 对比:H2O 键角104.5表明H2S、H2Se、H2Te中S、Se、Te基本上以“纯P”轨道成键。,1分子结构,2化学性质 21 水溶液二元弱酸。Ka1 Ka2 H2O（Kw=110-14）H2S 1.310-7 7.110-15 H2Se 1.310-4 110-

32、11 H2Te 2.310-3 1.610-11,298K、1 p 下，饱和水溶液浓度/moldm-3：H2S 0.10（记忆！）H2Se 0.084 H2Te 0.09,Ka1 Ka2=9.2310-22,298K，H2S=0.10 moldm-3 H+2S2-=9.2310-23 H+2 则S2；H+2 则S2 为什么一些金属硫化物会在酸中溶解：MS(s)=M2+S2 Ksp=M2+S2,H2S(aq)中S2-受H+制约：H2S=H+HS-Ka1=1.310-7 HS=H+S2-Ka2=7.110-15,22还原性 尤其是碱性介质中。例1 S2+O2+2H2O=2S(s)+2OH(x-1)

33、S+S2=Sx2（多硫离子）显示S的成链特性。例2 H2S燃烧：H2S(g)+O2 S或SO2+H2O 二、硫化物 指电负性小的元素与硫形成的二元化合物。H2S、Na2S、MnS、Ag2S硫化物。SO2、SO3 氧化物，SF4、SF6 氟化物。,1溶解性M(I)HS 可溶于水 M2(I)S（1）碱金属硫化物、NH4S可溶，且水解呈碱性；（2）大多数金属硫化物不溶。溶度积原理：MS(s)=M2+S2 Ksp=M2+S2MS(s)溶解的条件是：（M2+）（S2）Ksp途径（方法）有：减少（M2+）或/和 减少（S2）,分析：,解：（1）求Zn2+不生成ZnS沉淀所需H+Zn2+H2S(aq)=Zn

34、S(s)+2H+K1 平衡时 0.10 0.10 x,K-1=,解方程得x=H+=0.21 moldm-3，即H+0.21moldm-3，Zn2+不沉淀。,通入H2S至含0.10moldm-3 Zn2+和0.10moldm-3 Pb2+的混合溶液中，可否使Zn2+、Pb2+分离？应如何控制溶液pH？（已知：Ksp(ZnS)=2.010-22,Ksp(PbS)=1.010-28）,（2）求Pb2+沉淀完全时溶液的H+：定量分析：残存 Mn+110-6 moldm-3 定性分析：残存 Mn+110-5 moldm-3 Pb2+H2S(aq)=PbS(s)+2H+K2平衡时 110-5 0.10 y

35、,几乎单向,解方程，得y=H+=3.0moldm-3 0.21 moldm-3只需保持H+稍大于0.21 moldm-3，就可使Pb2+沉淀完全，而Zn2+不沉淀。(常用H+=0.30 mol.dm-3),三、硫化物1形成 S(s)溶解于IA、IIA硫化物和NH4S溶液中：(x-1)S(s)+S2(aq)=Sx2(aq)(多硫离子，x=2-6)归因于S的成键特性。例：S52,2化学性质2.1 强氧化性：SnS(s)+(NH4)2S2(aq)=(NH4)2SnS3(aq)2.2 遇酸分解：S22+2H+=H2S2 H2S+S,四、氧化物1分类（自学）2酸碱性递变规律（自学）3硫属元素氧化物31

36、二氧化物 SO2、SeO2、TeO2,（1）SO2与O3、NO2互为“等电子体”,SeO2(c)金红石结构，315升华,TeO2(c)金红石型离子晶体。,Na2S水溶液中含Na2Sx，加H+可得H2S和S：Na2S+O2 S Na2S+S Na2S2,例：SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HI SO2+2H2S=3S+2H2O（递歧化）,32 三氧化物 SO3、SeO3、TeO3 2SO2+O2=2SO3（1）分子结构 SO3(g)与BF3互为等电子体：固态-SO3、-SO3链状，-SO3 环状。SeO3、TeO3 目前未知结构,（2）化性 SO3最高氧化态，强氧化性。例：SO3+HBr

37、Br2+S SO3+P H3PO4+S 酸酐：SO3+H2O=H2SO4“发烟硫酸”：xSO3(g)+H2SO4(l)=H2SO4xSO3(l)试剂“发烟硫酸”含SO3 2025%5053%焦硫酸 H2S2O7（H2SO4SO3）2-6硫的含氧酸及其盐,要求掌握组成、命名、分子结构特点和特征性（教材 P.56-58，表2-6）。,按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。一、分子结构特点1绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。例外：焦亚硫酸根S2O52：1 S原子作sp 3杂化，1 S原子作sp 2杂化。,2硫酸系含氧的形成与分子结构特点含氧酸 分子式 形成 结构特点硫酸

38、H2SO4 母体 S sp3杂化 硫代硫酸 H2S2O3*S代O 硫代焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱H2O 氧桥连二硫酸 H2S2O6*-OH被-SO2(OH)取代 硫链,（H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p.65）表2-6补充和更正,亚硫酸H2SO3,连二亚硫酸H2S2O4,S作sp 3杂化,过二硫酸H2S2O8,二、G/F-Z图（教材p.64图2-15）1热力学稳定：SO42、SO32、S4O62（连四硫酸根）2强氧化性：H2S2O8及其盐（S2O82/SO42）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V 原因：分子中有-O-O-过氧链,例：5 S2O82+2 Mn2+8 H

39、2O=10 SO42+2 MnO4+16 H+(Ag+催化，加热)（用于检定Mn2+）3强还原性：S2O32、S2O42（连二亚硫酸根），尤其是在碱介质中。,三、各种含氧酸及其盐的特征化性 1亚硫酸及其盐 1.1 H2SO3 二元中等质子酸，Ka1=1.5410-2，Ka2=1.0210-7 1.2 还原性为主，尤其在碱介质中,例：5SO32+2MnO4+6H+=5SO42+2Mn2+3H2O 1.3 遇强还原剂才显氧化性 例：2 NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2（无O2条件）连二亚硫酸钠（保险粉）H2SO3+2 H2S(aq)=3 S+3 H2O(归中)（H2SO3/S）=

40、0.45V,(S/H2S)=0.141V,2硫酸及其盐21 氧化性 标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42溶液（例Na2SO4）无氧化性。（SO42/H2SO3）=0.175V（SO42/H2SeO3）=1.15V(H6TeO6/TeO2)=1.02V 氧化性：H2SO4 H6TeO6 周期：三 四 五 显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周期性”。,例：H2SeO4+2HCl=H2SeO3+Cl2+H2O H6TeO6+2HCl=TeO2+Cl2+4H2O 中等浓度 同浓度的H2SO4无此反应。但浓H2SO4氧化性，可由Nernst方程 计算H+对 的影响。2.2 正盐、

41、酸式盐和复盐 酸式盐：M(I)HSO4 正盐：M2(I)SO4 复盐：Mohr盐(NH4)2SO4FeSO46H2O 铝明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O 铁明矾 K2SO4Fe2(SO4)324H2O,2.3 热稳定性 IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。MSO4 MO+SO3（600）MSO4 MO+SO2+O2（600）Mn+的离子势，Mn+对SO42-反极化作用，MSO4热稳定性。=Z/r(其中：Z为离子电荷,r为离子半径，pm）例1 MgSO4 CaSO4 SrSO4M+2的 0.031 0.020 0.018MSO4热分解温度/895 1149 1374

42、,在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势”=Z*/r 其中：Z*为有效核电荷：Z*=Z-；r为离子半径，pm 例2 CdSO4 MgSO4离子电荷Z+2+2r/pm 97 65离子势 0.021 0.031MSO4热分解温度 816 895M2+外壳 18e 8e 4s 2 4p 64d 10 2s 2 2p 6M2+极化力 有效离子势*原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、硕酸盐）的热稳定性可用或*大小解释。,3焦硫酸及其盐：制备：2 KHSO4(s)K2S2O7(s)+H2O 溶于水，放热，生成HSO4-S2O72-+H2O=HSO4-，rH O 无S2O72-水溶液。氧化性：强于硫酸正盐，含

43、SO3，可作“熔矿剂”：2 K2S2O7+FeO3 Fe2(SO4)3+3 K2SO4 酸性、氧化性、吸水性、脱水性：H2S2O7 H2SO44硫代硫酸及其盐4.1 制备,纯H2S2O3:SO2+H 2S H2S2O3(逆歧化)rH ONa2S2O3:Na2SO3+S Na2S2O3(逆歧化)海波、大苏打 Na2S2O35H2O（定影液成分）4.2 化性(1)遇酸分解 2 H+S2O32=S+SO2+H2O（歧化）(2)强还原性 I2+2 S2O32=2 I+S4O62 连四硫酸根（碘量法基础）S2O32+Cl2+H2O=SO42+S+2 Cl-+2 H+(印染工业以Cl2漂白后，除Cl2),

44、（3）络合作用强（用于定影液除残存的AgBr。）例：AgBr(s)+2 S2O32=Ag(S2O3)23+Br K=Ksp(AgBr)K稳Ag(S2O3)23=4.9510-133.1610-13=15.6S2O32有两种配位方式：,单齿配位 双齿配位（对亲硫元素Hg2+、Ag+）,5过硫酸及其盐：强氧化性（OO存在）。,2-7硫属元素卤化物和卤氧化物,一、SF6 RT无色液体，。化学稳定性高，室温下不与水、酸、碱反应；绝缘性好，高压设备中作绝缘介质。水解；热力学自发，但R.T.反应速率小，实际上不水解。SF6（g）+3 H2O（l）=SO3（g）+6HF（g）f G/kJ.mol-1-111

45、6.5-237-371.08-273.8r G-1 0 R.T.不水解原因：（1）C.N.=6,达最大（2）S-F键能大（=326KJ.mol-1）比较：TeF6 R.T.缓慢水解：TeF6+6 H2O=H6TeO6+6 HF,原因：第六周期元素Te,C.N.=6,未饱和;Te-F键能小。,二、SF4 RT水解，且反应速率不小。SF4(g)+2 H2O(l)=SO2(g)+4 HF(g)rG=-196 kJ.mol-1（1）CN=4 未饱和（2）S+，且有空的sp3d轨道可接受H2O的O进攻。,三、卤化亚硫酰SOX2（X=F、Cl、Br）S-O键能：SOF2 SOCl2 SOBr2,对于非极性

46、分子O2、N2、X2、，键能只来自共价能。对于极性分子，键能来自以上3个因素的贡献。,对于SOF2、SOCl2、SOBr2，共价能、电负性能对S-O键键能的贡献相同，但S-O键极性和马德龙能均为：SOF2 SOCl2 SOBr2，这也是S-O键能顺序2-8 S2、SO32、S2O32、SO42分析鉴定（自学）,作 业教材P72-72:习题6、7、8、11、12、15、18、25、28 第二章 氧 族 要 点一、臭氧 分子结构（2+134）和强氧化性（无还原性）。二、过氧化氢 分子结构和氧化一还原性。三、硫化物 沉淀一溶解平衡和多重平衡计算。四、硫的含氧酸及其盐 分类、组成、命名、分子结构特点和特征化性。,