华南理工无机化学第8章卤素.ppt

《华南理工无机化学第8章卤素.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《华南理工无机化学第8章卤素.ppt（87页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第9章 卤素,熟悉卤素的通性。卤素单质的制备和性质,掌握卤化氢的还原性、酸性、稳定性及其变化规律和 卤化氢的制备。,掌握氯的含氧酸及其盐的酸性、稳定性的变化规律。熟悉溴、碘的含氧酸的性质。,位于周期表中第17（A）族,9.1卤素的通性,卤素在自然界中的存在：,氟：萤石（CaF2）冰晶石（Na3AlF6）磷灰石Ca5F(PO4)3,氯、溴、碘：海水中以钠、钾、钙、镁的无机 盐形式存在。（NaCl含量最高。海水中每含200份重的氯时，仅有溴1份，碘0.1份。）碘：海藻、海带等海洋植物 硝石矿中的碘酸钠（NaIO3）和高碘酸钠（NaIO4）。,砹：仅微量且短暂地存在于铀和钍的蜕变产物中。,卤素原子的

2、价层电子构型ns2np5,与稳定的8电子构型ns2np6 比较，仅缺少一个电子。,同周期元素中：核电荷最多；（希有气体除外）原子半径最小；,非金属性最强；,最易得电子；1/2X2e X 故卤素单质均为氧化剂。,在本族内从氟到碘非金属性依次减弱。,卤素的通性,卤素在化合物中最常见的氧化态为1。,氯和溴在氧化物中还有4，6异常氧化态，例如 ClO2、BrO2、Cl2O6和 Br2O6等。,卤素第一电离能都很大，难成为阳离子。,只有电离能最小，半径最大的碘可形成正离子如，I(CH3COO)3、I(ClO4)3,9.2卤素单质,9.2.1 物理性质 卤素单质：双原子分子（非极性），固态时为分子晶体，因

3、此熔 点、沸点都比较低。,且熔点、沸点和密度等物理性质：I2 Br2 Cl2 F2,利用这一性质，可将氯液化装在钢瓶中储存。,氯在常温下加压可成为黄色液体。,固态碘在熔化前已具有相当大的蒸气压，适当加热即可升华，,因此可将粗碘进行升华精制。,卤素单质的溶解性,卤素单质（Br2、I2）在有机溶剂中的溶解度 比在水中的溶解度要大得多。,I3可以离解，,I3-I2+I-,故多碘化物溶液的性质实际上和碘溶液相同。实验室常用此反应获得较大浓度的碘水溶液。,氯和溴也能形成Cl3和Br3，不过这两种离子都很不稳定。,气态的卤素均为刺激气味，强烈刺激眼、鼻、气管等粘膜，其毒性从氟到碘依次减少。,碘难溶于水，但

4、易溶于碘化物溶液（如KI）中，,I2+I-I3-,9.2.2 化学性质,卤素单质都具有的氧化性。,除I2外，F2、Cl2、Br2均为强氧化剂。,F2是卤素中最强的氧化剂。,随着X原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：,F2Cl2Br2I2,1.卤素与单质的反应,卤素单质都能与氢直接化合。,X2+H2 2HX,(1)与氢反应,(2)与其它单质反应,2卤素与水的反应,卤素与水可发生两类化学反应,（1）卤素对水的氧化作用置换水中的氧,2X2+2H2O 4HX+O2,1/2X2e X,4H+O2e 2H2O,氟、氯、溴可以氧化水；碘不能氧化水。,卤素单质与水发生氧化反应的剧烈程度：F2 Cl2 Br

5、2 I2,25时反应的平衡常数为：X2 Cl2 Br2 I2 K 4.210-4 7.210-9 2.010-13,从氯到碘反应进行程度越来越小。加酸能抑制卤素的水解；加碱则促进水解,生成卤化物和次卤酸盐(卤酸盐)。,（2）卤素的水解作用歧化反应,X2+H2O H+X-+HXO,单质F2在水中只能进行置换氧的反应。C12，Br2,I2与水进行的歧化反应是可逆的。,E(Cl2/Cl-)=1.36VE(Br2/Br-)=1.07V E(I2/I-)=0.53V,E(O2/H2O)=1.23V（0.82V,pH=7;0.40V,pH=14）,E(HClO/Cl2)=1.63V(1.22V,pH=7;

6、0.42V,pH=14)E(BrO3-/Br2)=1.5V(1.0V,pH=7;0.51V,pH=14)E(IO3-/I2)=1.19V(0.69V,pH=7;0.20V,pH=14),卤素在水中的反应与pH值的关系,9.2.3 卤素的制备,卤素在自然界中均以化合物的形式存在。,卤素的制备，即卤素阴离子的氧化：,2X-e X2,X失电能力由大到小的次序为：I-Br-Cl-F-,或：,制取F2一般采用电解法。F的还原性很弱,通常是电解溶有HF的3KF2HF熔盐：,化学法制备F2的反应如下：2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 2K2MnF6+3O2+8H2O SbCl5+5HFSbF5+5

7、HCl K2MnF6+2SbF5 2KSbF6+MnF3+1/2F2（150）目前，化学法尚不能取代电解制F2法。,工业上制取氯气，都采用电解饱和食盐溶液的方法。在以石墨为阳极，铁丝为阴极的电解中进行电解，氯气也是氯化镁熔盐电解制镁的副产品：,实验室制备氯气,Cl2,Cl2(g)+2e-2Cl-,ClO3-+6H+6e-Cl-+3H2O,MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O,不同卤素之间的置换，也常用于制备卤素。,从海水中提取溴,在碘化物的溶液中通入氯气，可把碘置换出来：,2I-+Cl2I2+2Cl-,用此法制碘应避免通入过量的氯气,I2+5Cl2+6H2O 10Cl-+2IO3-+12H

8、+,因为,大量的碘是从碘酸钠制取的，方法是把从智利硝石提取NaNO3后剩下的母液（含NaIO3），用酸式亚硫酸盐处理，则析出碘：,2IO3-+5HSO3-I2+3HSO4-+2SO42-+H2O,制备单质碘,9.3 卤化氢和卤化物,HX均为无色，具有强烈刺激性的气体。,在空气中与水蒸汽结合，产生酸雾而“冒烟”。,溶于水的HX水溶液为氢卤酸。,较重要的氢卤酸是HF、HCl。,卤化氢的性质依HClHBrHI的顺序呈规律地变化。,HF在很多性质上表现反常，其熔点、沸点和气化热特别高。,HF分子中存在氢键，并形成了缔合分子。,氟化氢在固态时，形成了锯齿形无限长的链。,1.氢卤酸的性质,（1）熔、沸点,

9、HI HBr HCl,（2）酸性,HI HBr HCl HF,HCl、HBr、HI均为强酸。,HF F+H K.210-4,HF+F HFK.,氢氟酸和碱能生成酸式盐（如KHF2）。,(3)HX的还原性,HI HBr HCl HF,HF一般不能被氧化剂氧化。,HF的特殊性，能与SiO2反应，放出SiF4气体。,SiO2+4HF=SiF4+2H2O,CaSiO3+6HF=SiF4+CaF2+3H2O,SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O,Na2OCaO6SiO2(玻璃的主要成分)28HF=Na2SiF6CaSiF6 4SiF414 H2O 所以氢氟酸可用于溶解各种硅酸盐、刻划玻璃以及制造毛玻

10、璃。贮存氢氟酸时，应使用塑料容器。,HCl较难被氧化，只能被强氧化剂氧化。,但HCl不能被浓H2SO4氧化。,KClO3+6HCl=3Cl2+KCl+3H2O,HBr 和 HI 较易被氧化。,被浓H2SO4氧化。,2HBr+H2SO4=Br2+SO2+2H2O,2HI+H2SO4=I2+H2S+4H2O,被空气中的氧气氧化。,4HBr+O2 2Br2+2H2O 4HI+O2 2I2+2H2O,HBr溶液在日光、空气的作用下即可变为棕色，HI溶液即使在阴暗处也会逐渐变为棕色。,2.卤化氢的制备,常采用的方法：由单质合成 复分解反应 卤化物的水解,HF和HCl可用酸和盐的复分解反应来制备。,CaF

11、2(萤石)+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF,2NaCl(萤石)+H2SO4(浓)=Na2SO4+2HCl,此法不可用于HBr、HI的制备。,2HBr+H2SO4=Br2+SO2+2H2O,2HI+H2SO4=I2+H2S+4H2O,原因：,HBr和HI一般用非金属卤化物的水解来制备。,PBr3+3H2O=H3PO4+3HBr,PI3+3H2O=H3PO4+3HI,实际操作通常是把液溴滴加到磷与少许水的混合物中，或把水滴加在磷和碘的混合物中，即可产生 HBr或HI。,2P+3Br26H2O=2H3PO36HBr,2P+3I26H2O=2H3PO36HI,工业用HCl,采用氯气与氢气直接化合

12、来制备。,Cl2和 H2 HCl 盐酸（电解食盐溶液制得）,Cl2和 H2的化合是链锁反应，其反应机理是：,Cl2 h Cl,Cl H2 HCl H,H Cl2 HCl Cl,卤化物,金属离子半径的减小，离子电荷的增加 X半径的增大键型:离子型共价型,但是，离子型卤化物与共价型卤化物之间没有 严格的界限。,例如，FeCl3 是易挥发的共 价型卤化物，它在熔融态时能导电。,同一周期卤化物的键型，从左向右，离子型逐渐过渡到共价型。,P区同族元素卤化物的键型，从上往下，由共价型逐步过渡到离子型,同一金属不同卤化物，由于X-的变形性由F-到I-依次增强，故键的离子性依次减小，共价性的成分逐渐增大。Ag

13、F AgCl AgBr AgI 离子型 共价型,同一金属组成不同氧化值的卤化物时，高氧化态卤化物具有更多的共价性,大多数卤化物易溶于水。氯、溴、碘的银盐（AgX）、铅盐（PbX2）、亚汞盐（Hg2X2）是难溶的。,例如氟化物的溶解度。CaF2 难溶，而其它CaX2 易溶。因为，钙的卤化物为离子型，F-半径小，与 Ca2+吸引力强，其晶格能大，所以难溶。AgF 易溶，其它 AgX难溶。因为，虽然Ag+的极化力和变形性都大但F-半径小难 以被极化，AgF是离子型的而易溶，从 Cl-，Br-，I-，变形性增大，与Ag+相互极 化作用增加，键的共价性随之增加，故它们均 难溶，且溶解度越来越小。,共价型

14、卤化物易水解，生成HX,一些卤化物能形成以卤素离子为配位体的配离子。,9.4 卤素的含氧酸及其盐,氟的电负性高，不能形成含氧酸。,Cl、Br、I的含氧酸：,+1HXO次卤酸,+3HClO2亚卤酸,+5HXO3卤酸,+7HXO4高卤酸,其中的双键是由一个键和一个（p-d）键组成。,1.酸性同一卤素原子的含氧酸的酸性变化规律：,HOX HXO2 HXO3 HXO4,在衡量含氧酸的酸碱性时，可将含氧酸写作,(HO)mROn,ROH,例如,对氧化态相同的含氧酸，随着卤素原子序数增大，酸性减弱。,2.氧化性,对同一卤素原子，含氧酸的氧化能力随着卤素原子的氧化数增大而减弱。,氧化性：,HXO4 HXO3

15、HXO2 HOX（HClO2例外）,EA(ClO4-/Cl-)=1.37V EA(ClO3-/Cl-)=1.45V EA(HOCl/Cl-)=1.49V EB(ClO4-/Cl-)=0.56V EB(ClO3-/Cl-)=0.62V EB(ClO2-/Cl-)=0.76V EB(ClO-/Cl-)=0.89V,同位素标记法 以18O标记HOCl H18OCl NO2-+H18OCl=H+Cl-+NO218O-说明:HOCl断裂OCl键发生反应。对于卤素含氧酸，XO键越易断裂，酸的氧化性就强。,卤素含氧酸中，X 的氧化数越高,对O 的吸引力越大,X-O键的键长越短，键能越大，X-O键越难断裂，酸

16、的氧化性就低。,结合的氧原子的数目越多,卤素原子被氧原子屏蔽，不易结合电子。酸的氧化性就低,HOXHXO2HXO3HXO4,3.卤素含氧酸的热稳定性,1.次卤酸及其盐,次卤酸：,HClO HBrO HIO,2.810-8 2.610-9 2.410-11,Ka,氧化性:,稳定性：,1.495 1.3410.983,E(XO-/X-)/V,HClO HBrO HIO,HClO HBrO HIO,次卤酸只存在于溶液中，均为弱酸,X2H2OHXHXO得到次卤酸。X22OH H2O XXO得到次卤酸盐。,XO X XO3（次卤酸盐易歧化。）,ClO在常温下反应缓慢，75以上反应加快;BrO在0以下反应

17、缓慢，常温下反应已很快;IO在任何温度下都迅速歧化。,次卤酸中较重要的是次氯酸及其盐。次氯酸是比碳酸还弱的酸，只存在于稀溶液中（得不到浓酸）。Cl2+H2OHClOHCl 2Cl2+2HgO+H2OHgOHgCl2+2HClO,次氯酸很不稳定，易分解 光 2HClO 2HCl+O2 3HClO 2HCl+HClO3次氯酸是强氧化剂，其还原产物为Cl-,把氯气通入冷碱溶液，可生成次氯酸盐。Cl2+2NaOHNaClO+NaCl+H2O Cl2+3Ca(OH)2Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+H2O漂白粉Ca(ClO)2 CaCl2Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O

18、+2CO2 2CaCO3+CaCl2+2HClO+H2O,3.卤酸及其盐,卤酸酸性：HClO3 HBrO3 HIO3 强 强 近中强,1.45 1.44 1.08,已获得酸的浓度：,40%50%白色晶体,稳定性：,E(XO3-/X-)/V,HClO3 HBrO3 HIO3,制备：,BaClO3+H2SO4BaSO4+2HClO3,Ba(BrO3)2+H2SO4BaSO4+2HBrO3,I2+10HNO3(浓)2HIO310NO24H2O,氯酸的强度接近于盐酸和硝酸，若其水溶液含量超过40即分解甚至发生爆炸。3HClO32O2+Cl2+HClO4+H2O氯酸是强氧化剂，2HClO3+I22HIO

19、3+Cl2,氯酸钾是重要的氯酸盐，其制备方法；3Cl2+6KOH=5KCl+KClO3+3H2O 电解 2KCl+2H2O Cl2+H2+2KOH（阳极）（阴极）6Cl2+6Ca(OH)2=5CaCl2+6H 2 O+Ca(ClO3)2 Ca(ClO3)2+2KCl=2 KClO3+CaCl 2,氯酸盐在酸性溶液中才显氧化性。例如，ClO3+6I+6H+3I2+Cl+3H2O 反应要在酸性条件下才能进行。,KClO3的分解固体KClO3是强氧化剂，与易燃物质（如硫、磷、碳）混合后，经磨擦或撞击就会爆炸，因此可用来制造炸药、火柴及烟火等。,4.高卤酸及其盐,高卤酸：HClO4 HBrO4 H5I

20、O6酸性：最强 强 弱,1.226 1.763 1.60,都是强氧化剂,且稳定性好。,(Ka=4.410-4),E(XO4-/XO3-)/V,已获得的较稳定酸的浓度：,60%55%无色晶体,高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。,KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。,NH4ClO4：现代火箭推进剂。,Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥剂,例，如何从KCl制备KClO4？,9.6 拟卤素,拟卤素,重要的拟卤素有：氰(CN)2 硫氰(SCN)2 氧氰(OCN)2,其原子团形成的分子与卤素单质有相似的性质，它们的离子也与卤素离子的性质

21、相似。,1.拟卤素由两个原子团组成的分子。(CN)2，(OCN)2，(SCN)2,拟卤素与卤素的相似性,2.可与氢结合，溶于水成为一元酸，氢氰酸是 弱酸，其余为强酸 HCN，HOCN，HSCN 氰化氢 氰酸 硫氰酸,3.与金属结合成盐，其负离子为-1价，MCN，MOCN，MSCN 氰化物 氰酸盐 硫氰酸盐且它们的Ag(I)、Hg(I)和Pb()盐都难溶于水,4.在水中或碱中可歧化(CN)2+H2O HCN+HOCN(CN)2+2OH（冷）CNOCNH2O,5.拟卤素离子具有还原性 MnO2+2SCN-+4H+Mn2+(SCN)2+2H2O FOCNClBrCNSCNI,1.氰和氰化物氰为无色可

22、燃气体，剧毒，有苦杏仁味。NCCN 2Cu2+6CN-=2Cu(CN)2-+(CN)2(CN)2+H2O HCN+HOCN(CN)2+2OH(冷)CNOCNH2O,氰化氢为无色液体，剧毒，可与水互溶，其水溶液为氢氰酸 H-C N。NaCN、KCN是常见的氰化物，易溶于水，并水解呈碱性。所有的氰化物都有剧毒。,2.硫氰和硫氰化物硫氰是黄色液体，不稳定。NCSSC N用溴处理悬浮在乙醚中的硫氰化银可得到硫氰 2AgSCN+Br2=(SCN)2 KSCN+KHSO4=HSCN+K2SO4,硫氰酸是极易挥发的液体，易溶于水，其水溶液具有强酸性。结构式为HSCN，同分异构体 异硫氰酸HNCS 硫氰化钾KSCN、NH4SCN 共熔 KCNS KSCN,CN_、SCN_易形成配离子用NaCN从矿石中提取金氰化提金法4Au+8CN_+2H2O+O2=4Au(CN)2 _+4OH_硫脲提金法Au+Fe3+2SC(NH2)2=AuSC(NH2)2+Fe2+用金属锌从配合物中还原出金Fe3+6SCN _=Fe(SCN)63 _（血红色）,