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1、第四章 固体中原子及分子的运动,物质的传输方式这种原子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象，常称之为扩散现象。固体中，扩散是唯一的物质迁移方式,气体：扩散+对流,固体：扩散,液体：扩散+对流,物质中原子或分子的迁移现象。,研究方法,研究扩散一般有两种方法：表象理论根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；原子理论扩散过程中原子是如何迁移的。讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内容。,扩散的基本类型,根据扩散过程中是否发生浓度变化分：化学扩散（存在浓度梯度时发生的扩散，与异类原子的浓度差有关。在扩散过程中，异类原子相对扩散，互相渗透，所以又称为异扩散）；自扩散（由热振动而引
2、起，不依赖于浓度梯度，不伴有浓度变化的扩散，它与浓度梯度无关。自扩散只发生在纯金属和均匀固溶体中。例如纯金属的晶粒长大是大晶粒逐渐吞并小晶粒的过程。在晶界移动时，金属原子由小晶粒向大晶粒迁移，并不伴有浓度的变化，扩散的驱动力为表面能的降低。在扩散过程的前后，无论是溶质，还是溶剂，均不发生浓度的变化。这是由于在晶界迁移过程中，溶质和溶剂原子的扩散方向相同，所以浓度均匀不变。）,上坡（逆）扩散：沿着浓度升高的方向进行扩散，使浓度发生两极分化。,根据扩散方向是否与浓度梯度的方向相同分：下坡（顺）扩散：沿着浓度降低的方向进行扩散，使浓度趋于均匀化；,如将均匀的单相固溶体Al-Cu合金方棒加以弹性弯曲，
3、并在一定温度下加热，使之发生扩散。结果发现，直径较大的铝原子向受拉伸的一边扩散而直径较小的铜原子则向受压缩的一边扩散，合金的浓度越来越不均匀。这种上坡扩散的驱动力是应力梯度。,扩散的驱动力是体系中存在的化学势梯度，扩散总是朝着化学势降低的方向。一般情况下，化学势梯度与浓度梯度方向一致，表现为顺扩散；有些情况下，化学势梯度与浓度梯度方向相反，表现为逆扩散。扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是化学势梯度，“由于存在浓度梯度而导致扩散”不准确。,引起上坡扩散还可能有以下一些情况,(1)弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成因溶体中
4、溶质原子的不均匀分布。(2)晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。(3)大的电场或温度场也促使晶体中原子朝一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。,按扩散路径分：体扩散（晶体内扩散）；晶界扩散表面扩散（样品自由表面扩散）。,1交换机制,在纯金属或置换固溶体中，原子可以通过换位进行扩散。直接交换机制：即两个相邻原子互换位置。这种机制在密堆结构中未必可能，因为它引起大的畸变和需要太大的激活能。环形交换机制：4个原子同时交换，其所涉及到的能量远小于直接交换，但这种机制的
5、可能性仍不大，因为它受到集体运动的约束。目前，没有实验结果支持在金属和合金中的这种交换机制。在金属液体中或非晶体中，这种原子的协作运动可能容易操作。,43 扩散的原子理论,2间隙机制,在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。像氢、碳、氮等这类小的间隙型溶质原子易以这种方式在晶体中扩散。间隙机制适用于间隙固溶体中间隙原子的扩散；一个比较大的原子(置换型溶质原子)：“推填”机制，“挤列”机制。,3空位机制,实现空位扩散，必须同时具备两个条件：(1)扩散原子附近存在空位；(2)邻近空位的扩散原子具有可以超过势垒的自由能。空位机制适用于置换固溶体中原子的扩散。置换固溶体中原子的
6、半径相差不大，甚至相等，完全不能以间隙机制进行扩散。,Kirkendall等人实验证明了在CuZn置换固溶体中，Zn的扩散系数大于Cu的扩散系数。在黄铜(Cu+30Zn)棒表面敷上很细的钼丝，再在黄铜上电镀纯铜。,置于785保温，56天后，发现上下两排钼丝的距离d减小了0.25mm，并且在黄铜上留有一些小洞。假如Cu、Zn的扩散系数相等，那么，以钼丝平面为分界面，等量的Cu、Zn原子互换，由于Zn 的尺寸大于Cu原子，纯铜部分的点阵常数可能增大，黄铜部分可能减小，就会使钼丝向黄铜部分移动，但是计算值只有观察值的l10，可见点阵常数的变化不是钼丝移动的主要原因。,黄铜,铜,实验得出明确结论：两种
7、原子尺寸的差异不是铜丝移动的主要原因。只能是由于：在退火时因Cu、Zn两种原子的扩散速率不同，导致了由黄铜中扩散出去Zn的通量大于铜原子扩散进入的通量。支持了空位扩散机制。这种不等量扩散导致钼丝移动的现象称为柯肯达尔效应。柯肯达尔效应在多种置换型扩散偶中都有发现，即多发生在置换型溶质原子的扩散中。,柯肯达尔效应：由于Zn原子的扩散速率大于Cu原子，这要求在纯铜一边不断地产生空位，当Zn原子越过分界面后，这些空位朝相反方向越过分界面进入黄铜一侧，并在黄铜一例聚集或湮灭。空位扩散机制可以使Cu原子和Zn原子实现不等量扩散，同时这样的空位机制可以导致分界面向黄铜一侧漂移。,固态金属扩散的条件,固态扩
8、散是在晶体点阵中进行的原子跃迁过程，但只有大量原子的迁移才能表现出宏观的物质输送效果，这就需要一定的条件。固态金属中的扩散只有在满足以下四个条件时才能进行。1、温度要足够高2、时间要足够长3、扩散原子要固溶4、扩散要有驱动力,44 扩散系数与扩散激活能,扩散激活能：扩散过程中晶体中原子必须获得的克服势垒的额外能量。用Q表示。扩散系数公式：（推导过程略）D=D0 exp(-Q/RT)D扩散系数 D0扩散常数，反映扩散体系的特性 Q扩散激活能 R气体常数 T绝对温度扩散系数公式反映了扩散过程与体系特性、扩散激活能和环境温度之间的关系。,当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不同的。在
9、间隙扩散机制中，Q=U；间隙原子从间隙位置1迁移至间隙位置2，晶体中间隙位置是固定存在的，故所需激活能即为势垒。在空位扩散机制中，Q U+Uv。空位扩散的首要条件是空位已存在，但空位的形成是需要额外能量，故空位激活能是由空位形成能与原子迁移至空位能量之和。所以，Q空位扩散Q间隙扩散。,D=D0 exp(-Q/RT),比较：1、C 在不同铁中的扩散激活能；2、C 在铁中与铁在铁中的扩散激活能；3、银在体扩散和晶界扩散的激活能。,此外还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的，因此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重要的。,由将上式两边取对数，得：则lnD与1
10、/T呈线形关系。经实验测得一系列温度对应下的D值，拟合成曲线，如为一条近似直线，则可求出该直线的斜率（-Q/R），进而求出扩散激活能。,扩散激活能的实验测定,45 无规则行走与扩散距离,如果扩散原子是直线运动，那么原子行走的距离应与时间成正比，但计算表明，其与时间的平方根成正比，由此推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗运动那样，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种无规则行走。结论：原子的扩散是一种无规则行走，即扩散距离与扩散时间的平方根成正比，且原子平均位移对温度非常敏感。,布朗运动：悬浮微粒永不停息地做无规则运动的现象。例如，在显微镜下观察悬浮在水中的花粉微粒，或在无风情形观察空气中的
11、烟粒、尘埃时都会看到这种运动。温度越高，运动越激烈。这是1826年英国植物学家布朗（1773-1858）用显微镜观察悬浮在水中的花粉时发现的。后来把悬浮微粒的这种运动叫做布朗运动。不只是花粉和小炭粒，对于液体中各种不同的悬浮微粒，都可以观察到布朗运动。作布朗运动的粒子非常微小，直径约110微米，在周围液体或气体分子的碰撞下，产生一种涨落不定的净作用力，导致微粒的布朗运动。,46 影响扩散的因素,1温度 温度是影响扩散速率的最主要因素。温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。故生产上各种受扩散控制的过程，都要考虑温度的重要影响。,2固溶体类型 不同类型的固溶体，原子的扩散机制是
12、不同的。间隙固溶体的扩散激活能一般均较小，例如，C、N等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr、A1等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，因此，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗C、N比渗Cr或A1等金属的周期短。,3晶体结构 晶体结构对扩散有影响有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变化。例如铁在912时发生-Fe（体心立方）与-Fe（面心立方）转变，-Fe（体心立方）Fe的自扩散系数大约是-Fe（面心立方）的240倍。,合金元素在不同结构的固溶体中的扩散也有差别，例如900时，在置换固溶体中，镍在-Fe（体心立方）比在-Fe（面心立方）中的扩散系数
13、高约1400倍。在间隙固溶体中，527时，氮在-Fe（体心立方）中的扩散系数比在-Fe（面心立方）约高1500倍。所有元素在-Fe（体心立方）中的扩散系数都比在-Fe（面心立方）中大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。晶体的各向异性对扩散也有影响。一般来说，晶体的对称性越低，则扩散各向异性越显著。,4晶体缺陷 晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。例如，同成分的多晶体的扩散系数和单晶体的扩散系数在高温下基本相同；但当温度较低（
14、低于700度）时，多晶体的扩散系数明显大于单晶体扩散系数，晶界扩散的作用就显示出来了。,扩散系数：DSDBDL单晶体的扩散系数表征了晶内扩散系数，而多晶体的扩散系数是晶内扩散和晶界扩散共同起作用的表象扩散系数。,5、化学成分不同金属的自扩散激活能与其点阵的原子间结合力有关，熔点高的金属的自扩散激活能必然大。扩散系数还与溶质的浓度有关。第三组元对二元合金扩散原子的影响较为复杂，可提高或降低其扩散速度，或者几乎无用。6、应力的作用应力梯度会提供原子扩散的驱动力。,4.9高分子的分子运动,高分子是由分子链组成的。分子链中的原子之间、链节之间的相互作用是强的共价键结合。这种结合力为分子链的主价力，它的
15、大小取决于链的化学组成。分子链之间的相互作用是弱的范德华力和氢键。这类结合力为次价力，约为主价力的110。但因为分子链特别长，故总的次价力常常超过主价力。由于高分子的结构与金属或陶瓷的结构不同，因此，影响高分子力学行为是分子运动，而不像金属或陶瓷中的原子或离子运动。可以说，分子运动是联系高分子微观结构和各种宏观性质的桥粱。,分子链运动的起因及其柔顺性,高分子的主链很长，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影响下，分子链从蜷曲变为伸直是通过分子运动来实现的，分子链的运动起因于主链中单键的内旋转，键的键角为10928由于单键内旋导致了原子排布方式的不断变换，产生了分子在空间的不同形态，称为构象。高
16、分子链的构象是统计性的。由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率是极小的（即熵值小），而呈蜷曲构象的几率较大（即熵值大）。因此，分子链通常是呈蜷曲状态的。由此可见，单键的内旋转是导致高分子链蜷曲构象的原因，内旋越自由，蜷曲的趋势越大，表明高分子链的柔顺性越好。,静态柔顺性：高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。可用链段长度与整个分子的长度之比来表示，只有当比值很小的时候分子链才能具有柔顺行为。动态柔顺性：分子链从一种平衡动态构象转变成另一种平衡态构象的难易的难易程度。构象转变越容易，转变速度越快，则分子链的动态柔顺性越好。,分子的运动方式及其结构影响因素,高分子的分子运动大致可分为两种尺寸的运动单
17、元，即大尺寸单元和小尺寸单元。前者是指整个高分子链，后者是指链段或链段以下的小运动单元。有时按低分子的习惯称法，把整个高分子链的运动称为布朗运动，各种小尺寸运动单元的运动则称为微布朗运动。如果在较低温度下，热能不足以激活整个高分子链或链段的运动，则可能使比链段小的一些运动单元发生运动。若当温度升高，热能可进一步激活部分链段的运动，尽管整个高分子链仍被冻结，这时高分子链可产生各种构象，以此对外界影响作出响应，或扩张伸直或蜷曲收缩。若温度进一步升高，分子的动能更大，在外力的影响下有可能实现整个分子的质心位移流动，高分子化合物流动时不像低分子化合物那样以整个分子为跃迁单元，而是像蛇那样前进，通过链段
18、的逐步跃迁来实现整个大分子链的位移。,影响分子链柔顺性的结构因素主要有以下三方面。,1主链结构主链全由单键组成时，因单键可内旋转，使分子链显示出很好的柔顺性。主链结构的不同会导致内旋的难易差异。在常见的三大类主链结构中，Si-O键的内旋转比C-O键容易，而C-O键的内旋转又比C-C键容易，这是因为氧原子周围除主链外没有其他的原子或基因。C-O键的存在使非近邻原子之间的距离比C-C键上非近邻原子间的距离大，内旋转容易。键长、键角、芳杂环、双键,2取代基的特性取代基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。取代基的极性越强，其相互间的作用力越大，单键的内旋越困难，因而高分子链的柔顺性越差。取代基的体积
19、和对称性对柔顺性也有显著影响。对称分布使主链间的距离增大，链间作用力减弱，有利于内旋，所以柔顺性增大。3链的长度高分子链的长度和分子量相关，分子量越大，分子链越长。若分子链很短，可以内旋转的单键数目很少，分子的构象很少，必然出现刚性，所以低分子物质都没有柔顺性。如果链比较长，单键数目较多，整个分子链可出现众多的构象，因而分子链显示出柔顺性。不过，当分子量增大到一定数值（例如104），也就是说，当分子的构象数服从统计规律时，分子量对柔顺性的影响就不存在了。,4、交联度对于交联结构，交联程度不大时，如含硫2%3%的橡胶，对链的柔顺性影响不大；当交联达一定程度时，如含硫30%以上，则大大影响链的柔顺
20、性。5、结晶度分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，分子链的运动受到晶格力的限制，链的柔顺性就表现不出来，高聚物呈现刚性。聚乙烯的分子链是柔顺的，但由于结构规整，很容易结晶，所以高聚物具有塑料的性质。,高分子不同力学状态的分子运动解说,高分子链的几何形状主要有线型、支化型和体型（三维网状）等三类。高分子的聚集态结构主要有晶态结构、非晶体结构、取向态结构、液晶态结构，以及织态结构。本节主要描述非晶态和晶态高分子中，具有不同几何形状链的高分子力学状态，并给予相应的分子运动解释。,1线型非晶态高分子的三种力学状态,图线形非晶态高分子形变一温度曲线由图可知，当温度较低时，在外力作用下只发生很小
21、的形变，试样呈现刚性。随着温度升高到某一范围后，试样的形变明显地增加，并在随后的温度区间保持相对稳定的形变，此时试样变成柔软的弹性体。温度继续升高，形变量又快速增加，试样最后完全变成粘性的流体。根据试样的力学性质随温度变化的特征，可把线型非晶态高分子按温度区域划分为三种不同的力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变温度称为玻璃化转变温度或玻璃化温度，用Tg表示；而高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度或软化温度，用Tf表示。,线型非晶态高分子的三种力学状态是内部分子在不同温度下处于不同运动状态的宏观表现。a玻璃态 在Tg温度以下，分子的动能较小，不足以克服主链内旋的能垒，因
22、此不足以激发起链段的运动，链段被“冻结”。此时，只有比链段更小的运动单元，如小链节、侧基等能运动。,玻璃化转变区,b高弹态 温度提高到Tg以上时，分子本身的动能增加，额外的膨胀使自由体积增多，链段的自由旋转成为可能，链段可以通过主链中单键内旋不断改变构象。然而，此时的分子动能尚不足以使高分子链发生整体运动，不能产生分子链间的相对滑动。,在高弹态下，高分子受到外力时，分子链通过单键内旋和链段的改变构象以对外力作出响应：当受力时，分子链可从蜷曲变到伸展状态，在宏观上表现出很大的形变。一旦外力去除，分子链又通过单键内旋运动回复到原来的蜷曲状态，在宏观上表现为弹性回缩。显然，由于链段的运动与时间有关，
23、这种弹性变形具有明显的时间依赖性（即松弛现象），而且这种弹性变形是外力的作用促使高分子主链发生内旋的过程，它所需要的外力比高分子在玻璃态时变形所需要的外力要小得多，而变形量大得多，高达1001000，其弹性模量下降为105107Pa，高分子所具有的这种力学性质称为高弹性。高弹态主要涉及链段运动，是高分子独有的一种力学行为。,c粘流态 当温度超过Tf时，分子的动能继续增大，有可能实现许多链段同时或相继向一定方向的移动，整个大分子链质心发生相对位移，因此，受力时极易发生分子链间的相对滑动，将产生很大的不可逆形变即粘性流动，此时高分子为粘性液体。高分子成形加工温度在TfTd之间，而Td是化学分解温度
24、。当高于Td时，由于大分子间总作用力大于主链的键合力，在未气化之前就因主链断裂而分解。,黏弹转变区,玻璃态、高弹态、黏流态是一般非晶态线型高聚物所共有的，称为力学三态。高聚物的力学状态和转变温度具有重要的实际意义。,2体型非晶态高分子的力学状态,体型高分子是由分子链之间通过支链或化学键连接成一体的立体网状交联结构。分子的运动特性与交联的密度有关。交联密度越大，玻璃化温度提高，高弹区缩小，甚至消失，亦没有黏流态。,3结晶高分子的力学状态,结晶高分子材料具有比较固定和敏锐的熔点（Tm）。完全结晶的高分子在Tm以下，由于分子排列紧密规整，分子间相互作用力较大，链段运动受阻，不产生高弹态，所以高分子变
25、形很小，始终保持强硬的晶体状态。,温度高于Tm之后，若高分子的分子量较低时，因分子的运动陡然加剧而破坏了晶态结构，过渡为无规结构，转变为液体，进入粘流态。这种情况下的Tm也就是粘流温度。（曲线1）,若高分子的分子量较大时，在Tm温度以上，虽然分子转变为无规排列，但因分子链很长，分子的动能仍不能使整个分子运动，而只能发生链段的运动，因此，也出现相应的高弹态。当温度继续升高并超过Tf时，整个分子质心移动，分子间出现相对的滑动，于是进入黏流态。,实际上，完全结晶的高分子材料并不存在，都会有相当部分的非晶区。非晶部分在不同温度条件下仍有玻璃化转变和粘流转变，即存在玻璃态、高弹态和粘流态。因此，结晶高分子的力学行为将受到晶区和非晶区的共同影响，其力学状态将随分子量的不同而发生变化。,晶区和非晶区的共同影响皮革态、橡胶态,end,
