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1、材料科学基础,2010.10,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,2,第五章 材料中的扩散概述,扩散:由于热运动而导致原子(分子)在介 质中迁移的现象.微观:热激活的原子通过自身热振动克服 束缚而迁移它处的过程.宏观:原子无序跃迁的统计结果.主要研究内容:扩散速率及其宏观规律;扩散微观机理扩散中原子的具体迁移方式.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,3,第五章 材料中的扩散概述,扩散现象举例:气体、液体;固体中质量传输的唯一途径;与材料中的许多现象有关,是影响材料组织性能及加工处理的重要过程因素.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,4,第五章 材料中的扩散概述,扩散的分类
2、（1）根据有无浓度变化分自扩散:原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的 扩散(如纯金属或固溶体的晶粒长大,无浓度变化).互扩散:原子通过进入对方元素晶体点阵而导致 的扩散(有浓度变化).（2）根据扩散方向分下坡扩散:原子由高浓度向低浓度处进行的扩散.上坡扩散:原子由低浓度向高浓度处进行的扩散.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,5,第五章 材料中的扩散概述,（3）根据是否出现新相原子扩散:扩散过程中不出现新相.反应扩散:导致形成新相的扩散.固态扩散的条件（1）温度足够高;（2）时间足够长;（3）扩散原子能固溶;（4）具有驱动力:化学位梯度.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,6,5
3、.1 扩散定律及其应用,扩散定律单向扩散实验 扩散偶 c1c2(12),950保温,扩散通量J:单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,7,5.1 扩散定律及其应用,适用条件：稳态扩散浓度及浓度梯度不随时 间改变(dc/dt=0),此时可用dc/dx代 替c/x.,菲克第一定律数学表达式:,J:扩散通量(g/cm2s);D:扩散系数(cm2/s);c:体积浓度(g/cm3);-:扩散方向与浓度梯度方向相反.,物理意义:扩散通量J(单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量)与浓度梯度成正比.,扩散第一方程,20
4、23/10/7,第五章 材料中的扩散,8,5.1 扩散定律及其应用,菲克第二定律菲克第一定律不能全面描述非稳态扩散过程;,浓度及浓度梯度随时间不断变化,三维,D取常数(浓度变化不大时,近似),三个方向扩散系数相等(Dx=Dy=Dz=D),数学表达式(扩散第二方程):,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,9,5.1 扩散定律及其应用,物理意义:扩散过程中,扩散物质浓度随时间的变化率与沿扩散方向上扩散物质的浓度梯度随扩散距离的变化率成正比.适应条件:,稳态扩散非稳态扩散,扩散过程中,扩散物质的浓度不仅随距离发生变化,还随时间发生变化.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,10,5.1
5、扩散定律及其应用,扩散后惰性标记移动;,科肯道尔(Kirkendall)效应置换互溶扩散偶纯铜和纯镍,焊接面上嵌入惰性标记;,扩散后浓度分布;,DniCu DcuNi,Ni一侧向Cu一侧有物质净输送.,科肯道尔效应:由于两组元的原子以不同的速率(DADB)相对扩散而引起的标记面漂移现象;科肯道尔效应广泛存在于置换型扩散偶中.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,11,5.1 扩散定律及其应用,扩散定律的应用求气体分子在金属中的扩散系数(稳态扩散)应用菲克第一定律,气体的稳态扩散,双原子气体:p1,p2,J,s均可测,设:p1p2且保持不变,D为常数,则C1C2,达到稳态后有:,2023/
6、10/7,第五章 材料中的扩散,12,5.1 扩散定律及其应用,限定源扩散测定金的自扩散系数菲克第二定律,扩散第二方程的特解:,边界条件:,初始条件:,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,13,5.1 扩散定律及其应用,扩散第二方程特解,式中:,恒定源扩散扩散过程中工件表面浓度始终为恒定值cs菲克第二定律(一维),扩散方程在渗碳过程中的应用误差函数解 边界条件:初始条件:,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,14,5.1 扩散定律及其应用,设为渗碳层深度(表面至给定浓度c*的距离),则有:,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,15,5.1 扩散定律及其应用,扩散方程在扩散退火
7、中的应用正弦解 具有枝晶偏析的合金,其溶质浓度分布 可近似用正弦函数表示:,cp:平均浓度;A0:振幅,cm-cp;cm:最大偏析量;l:枝晶间距一半;,扩散方程正弦解:,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,16,5.2 扩散的微观机理,间隙原子通过晶格间隙跃迁:间隙间隙;平衡位置间隙间隙间隙平衡位置(篡位),间隙机制扩散示意图,扩散机制间隙机制间隙固溶体中间隙原子的扩散机制,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,17,5.2 扩散的微观机理,结果:形成扩散原子和空位的逆向流动空位流动造成科肯道尔效应;金属和置换固溶体的扩散机制.,空位机制,空位机制扩散示意图,方式:原子跃迁到与之相
8、邻的空位;条件:原子旁边存在空位;,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,18,5.2 扩散的微观机理,其他扩散机制填隙机制 平衡位置的原子挤入邻近原子的间隙中.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,19,5.2 扩散的微观机理,换位机制:直接交换 环形交换,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,20,5.2 扩散的微观机理,原子迁移需克服能垒Gm=G2-G1,只有自由能高于G2的原子才能迁移.原子扩散能力由扩散激活能和扩散系数描述.,原子热运动与晶体中的扩散,原子迁移需越过的能垒,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,21,5.2 扩散的微观机理,给定条件下扩散溶质原子跳到
9、相邻位置的频率(跃迁频率)为;原子跳动使其从晶面跃迁至晶面的几率为p;晶面和上扩散原子的面密度分别为n1和n2且n1n2.相邻晶面的面间距为a,体积浓度c与溶质原子面密度n的关系:c=n/a,扩散系数与原子迁移几条假设:,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,22,5.2 扩散的微观机理,两晶面的体积浓度:,在t时间间隔内的原子跳动:N=n1pt,N=n2pt,单位面积晶面所得扩散原子净值:N-N=(n1-n2)pt=Jt J=(n1-n2)p 扩散通量,则有:,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,23,5.2 扩散的微观机理,原子扩散距离无规行走问题:原子迁移距离均为a;原子在各方
10、向上迁移几率相等.经n次跃迁后原子距的距离:,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,24,5.2 扩散的微观机理,D0:扩散常数,扩散系数与激活能设:原子振动频率为;具有跃迁条件的原子几率为exp(-Gm/kT);原子发生跃迁跳到邻近位置的几率为z;邻近位置中可接收扩散原子的位置的几率为P;,a.相关系数f:不同 跃迁间相关性的 影响,取决于晶体 结构和扩散机制;b.Gm=Hm-TSm,间隙扩散:P1,Gm:激活能Hm:激活焓Sm:激活熵,则原子跃迁频率为:,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,25,5.2 扩散的微观机理,置换扩散激活能包括原子跃迁激活能和空位形成能;置换扩散所需扩
11、散激活能更高,扩散系数更低.,置换扩散:Pcv cv:平衡空位浓度,Gf:空位形成自由能Hf:空位形成焓Sf:空位形成熵,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,26,5.2 扩散的微观机理,摩尔扩散激活能令:NAGm=Q,NAk=R则扩散系数可表示为:,R:摩尔气体常数;NA:阿弗加德罗常数;,Q:扩散激活能原子跃迁时所需克服周围原子对其 束缚的势垒.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,27,5.3 扩散的热力学理论,若化学位随距离x变化,则原子在x方向上将受到化学驱动力的作用:,扩散驱动力本质上是化学位梯度而非浓度梯度;扩散驱动力的表示对于多元体系，设ni为组元i的原子数，则在等
12、温等压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：,-表示扩散总是向化学位减小的方向进行,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,28,5.3 扩散的热力学理论,扩散系数组元i的扩散系数可表示为:,i i 组元在固溶体中的活度系数;Bi i 组元的原子迁移率,即单位驱动力作用下组元 i 原子的运动速率;对理想固溶体或稀固溶体,i=1,则:,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,29,5.3 扩散的热力学理论,上坡扩散上坡扩散:扩散沿着与浓度梯度相同的方 向进行,即原子由低浓度处向高 浓度处进行的扩散.固溶体中溶质偏聚和调幅分解时可发生上坡扩散.上坡扩散的驱动力化学位梯度化学位梯度与浓度梯度
13、方向一致下坡扩散;化学位梯度与浓度梯度方向相反上坡扩散.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,30,5.3 扩散的热力学理论,其它引起上坡扩散的因素：弹性应力的作用大直径原子跑向点阵的受拉部分，小直径原子跑向点阵的受压部分。晶界的内吸附：某些原子易富集在晶界上。电场作用：大电场作用可使原子按一定方向扩散。,前面式中 称为热力学因子,当 0时,Di0,发生上坡扩散.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,31,5.4 反应扩散,反应扩散概念:通过扩散使溶质组元超过固溶极限 而不断生成新相的扩散过程称为反 应扩散.特点:有新相产生,新相与基体相之间有明显宏观界面;相界面处浓度突变,两相浓
14、度为平衡浓度;,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,32,5.4 反应扩散,二元扩散偶中不存在两相区，只能形成不同的单相区相分布规律,分析:当温度一定时,f=cp.若存在两相区,则有 f=2-2=0,这就意味着各相的浓度不能改变，且等于平衡浓度.这样以来,扩散原子在各 处的化学位相等,没有扩散驱动力,扩散不 能进行.,同理,三元扩散偶中可以存在两相区,但不能形成三相区.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,33,5.4 反应扩散,两相区渗碳示意图,912以下,由反应扩散所形成的相及相的成分可参考相应的相图进行分析.钢的渗碳,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,34,5.4 反
15、应扩散,渗碳钢中碳浓度的分布,式中:C、C相和相中的碳浓度;Cs:碳势;D、D:碳在相和相中的扩散系数;x:以相区界面为原点后的距离.相的相区厚度及碳浓度均很低,可忽略.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,35,5.5 影响扩散的重要因素,温度,温度与扩散系数的关系可用Arrhenius公式表示;公式表明,随温度升高,扩散系数迅速地呈指数提高;原因:温度升高,原子活动加剧,易于扩散.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,36,5.5 影响扩散的重要因素,固溶体类型间隙溶质原子的扩散激活能比置换原子小,所以扩散速度较快.,晶体结构原子排列越紧密,扩散激活能越大,扩散速度越低;渗碳都
16、在-Fe相区进行,其原因为:-Fe中碳的溶解度大,表面可以获得高含碳层和更大的浓度梯度;-Fe相区温度高,扩散速度增加,有利于获得较大的渗层深度.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,37,5.5 影响扩散的重要因素,晶体缺陷短路扩散原子在表面、晶界、位错等晶 体缺陷处的扩散速度比在晶内 扩散的速度快,因此称原子在 这些位置的扩散为短路扩散;位错可作为原子快速扩散的通道;高温时晶界、位错等的作用不明显.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,38,5.5 影响扩散的重要因素,化学成分浓度扩散系数与浓度有关;在稀固溶体或在低浓度范围内可把 D看作常数.,合金元素的影响强碳化物形成元素,与碳的亲合力强,会减慢碳的扩散.,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,39,扩散小结,基本概念扩散定律的表达式、表示意义和应用条件。扩散的驱动力是化学位梯度,而不是浓度梯度。两种扩散机制及其扩散激活能。反应扩散特点,如何确定扩散层中的相和相成分。温度、固溶体类型、晶体结构和晶体缺陷对扩散的影响。,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,40,本章结束,2023/10/7,第五章 材料中的扩散,41,5.1 扩散定律及其应用,扩散第二方程的推导 微元体物质积存速率=流入量-流出量,积存速率亦可表示为:,两相比较得:,
