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1、作业：9，15,16,17 阅读：A.12.2 12.3 11.4,-rGmzFE,E的符号：E是电池的性质，代表电池作电功的本领，可用电位差计测量，本无符号可言。但公式-rGmzFE中，rGm有符号，所以，为使公式成立必须人为地为E规定一套符号，如下：,94 可逆电池电动势的计算(Calculation of e.m.f),二、由参与电池反应的物质的状态(活度)计算E,E是电池的性质，所以由制作电池的材料状态决定,某巨大电池内发生1mol，电池放z mol e电量，则,例 Pt|H2(p1)|OH-|O2(p2)|Pt,其中E的意义：当p1p2p且溶液中的水近似为纯水时的E。,三、由电极电势
2、计算E,为更深入讨论E，应把注意力集中到电池中的相界面上：,阳电解质阴,(代数和),但电位差阳和阴均不可直接测量。所以，对必须用对于某个参考值的相对值，这个相对值叫做电池的电极电势。通常用标准氢电极作参比电极(Reference electrode),1.标准氢电极(Standard hydrogen electrode),H+(a=1)|H2(理想气体,p)|Pt,作阴极时反应：H+(a=1)+e-1/2H2(a=1),规定,2.甘汞电极(Calomel electrode),在实验中用得最多的参比电极。,KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg,反应：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-,
3、容易制备，使用方便，值稳定可靠（已成商品）,3.任意电极的电极电势,因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)：,标准氢电极|任意电极x(=?),规定：E,(1)，而是与(H+|H2)相比较的相对值。,因此：，说明电极上的还原反应越容易进行。(即值是电极上还原反应进行难易的标志，故亦称作还原电极电势)。,(3):标准电极电势；意义上述电池的E，即电极x以标准状态的材料制备时的；f(T)，(298K)可查手册。,(5)关于氧化电势：,4.由计算E：,任意电池,阳极|阴极 E？,阴,阳,阳极：还原态(阳)氧化态(阳)ze-rGm(阳),阴极：氧化态(阴)ze-还原态
4、(阴)rGm(阴),电池：还原态(阳)氧化态(阴)氧化态(阳)还原态(阴)rGm,rGm rGm(阳)rGm(阴),-zFE=+zF阳+(-zF阴),95 浓差电池和液接电势(Concentration cell and liquid-junction potential),一、浓差电池：电池反应为浓差扩散过程,例如，电池,Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)|Pt 设b2b1,电池反应：,H2O(aq1)+2H+(aq2)H2O(aq2)+2H+(aq1),则,(E=0),=E测(即与测量结果相符),若将电池改为Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)
5、|O2(p)|Pt,则,(电池反应没变),(计算结果不对),二、液接电势的产生与计算,El的产生,HCl(aq1),HCl(aq2),b1 b2,H+,Cl-,因为扩散速度v(H+)v(Cl-)，所以在ll界面处两侧荷电，从而使v(H+)，v(Cl-)，最终v(H+)v(Cl-)，在ll界面处形成稳定的双电层(double charge layer)，此时,(ll)El。因此，正负离子在ll界面处的扩散速度不同是产生El的原因。,El的符号：为了与E计叠加计算，E测E计El，必须为El规定符号，El 右 左,El的计算：设上述电池Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)
6、|Pt,在I0的情况下放出1 mol e的电量，则在ll界面处的变化为：,t+mol H+,aq1aq2:t+H+(aq1)t+H+(aq2),t-mol Cl-,aq2aq1:t-Cl-(aq2)t-Cl-(aq1),t+H+(aq1)+t-Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-Cl-(aq1),对11价型电解质溶液：,a+(aq1)=a-(aq1),a+(aq2)=a-(aq2),(1)适用于11价型的同种电解质的不同溶液。,(2)对非11价型的同种电解质的不同溶液，可证明,(3)其中 t+和 t-为ll界面处离子的迁移数,t+=1/2(t+,阳+t+,阴),t-=1/2(t-,阳+t-,阴),三、盐桥的作用,El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El。,盐桥的条件：(1)t+t-;(2)高浓度；(3)不反应。,
