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1、第 四 章,炔烃和二烯烃,通式：CnH2n-2炔烃官能团：-CC-二烯烃官能团：-C=C-,炔烃和二烯烃,1 掌握炔烃的结构和命名。2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。,炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-CC-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。,【学习要求】,第一节炔 烃,一、炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃，构造式为HCCH，在乙炔分子中，碳原子是sp杂化。,1.sp杂化轨道,杂化后形成两个sp杂化轨道（含
2、1/2 S和1/2 P成分），剩下两个杂化P的轨道。两个sp杂化轨道成1800分布，两个未杂化的P(PY、PZ)轨道互相垂直，它们与中一碳的两个P轨道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的键。,2.三键的形成,叁键是同一个键和两个互相垂直的组成的。两个键的电子云分布好象是国围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的电子云。其示意如下图：,CC键：1个CC键：sp-sp，2个CC键：2p-2p，互相垂直。CH键：sp-1s键。,3.特点：A.由于在两个碳原子之间电子云密度大，sp轨道的s成份多，使sp-sp键较短，形成键的p轨道重叠程度大，因此，炔烃的亲电加成活性不如烯烃。B.由于sp杂化碳的电负性较大，电负
3、性：Csp Csp2 Csp3，使CH键的极性增强，H表现为一定的酸性。乙炔：pKa25 乙烯：pKa44 乙烷：pKa50,炔烃没有顺反异构。炔烃的系统命名法与烯烃相似，即选择含三键的最长碳链作为主链，将支链作为取代基。,二、炔烃的异构和命名,烯炔命名时，选择含有双键和三键的最长碳链作主链，主链碳原子编号时，应从离官能团最近的一端开始，在同等的情况下，要使双键的位次最小。,3-戊烯-1-炔 2-甲基-1-己烯-3,5-二炔,1-丁炔 3-甲基-1-丁炔,4-乙基-1-庚烯-5-炔,5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔),炔烃的沸点比对应的烯烃约高10 20；相
4、对密度和折射率比对应的烯烃稍大。碳链相同的炔烃，将三键由链的外侧向中间移动时，沸点、相对密度、折射率都显著升高。炔烃在水里的溶解度很小，但比对应的烷烃和烯烃大一些，炔烃易溶于四氯化碳、乙醚、烷烃等极性小的溶剂。,三、炔烃的物理性质,结构与性质分析,R-CC-H,炔烃的弱酸性-炔化物的生成,叁键的催化加氢、亲电加成、亲核加成、氧化、聚合反应,1炔化物的生成-弱酸性(乙炔：pKa=25)炔钠,应用：炔化钠可以和卤代烃作用，而使碳链增长，这个反应是由炔烃负离子进攻和卤素相连的碳原子，而发生的亲核取代反应。,四、炔烃的化学性质,其他炔化物 乙炔或碳碳三键在链端的炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用，立即
5、生成白色的炔化银或红色的炔化亚铜沉淀。,炔化银和炔化亚铜在干燥状态下，受热或撞击易分解而引起爆炸，所以在实验室中应用硝酸处理，使它们分解。,炔烃由Pt作催化剂，完全氢化，可生成烷烃。如果选择适当的催化剂，可以使产物停留在烯烃阶段，还可以控制产物的构型。A.用林德勒（lindlar Pd）【Pd-CaCO3/Pb(OOCCH3)2/喹啉】催化剂催化加氢，可得顺式烯烃。B.在液氨中用Na或Li还原炔烃，主要得反式烯烃。,2催化氢化,林得勒催化剂，是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用醋酸铅或喹啉降低其活性。烯炔部分被氢化时，三键首先被氢化。烯烃和炔烃分别加氢时，炔加氢的速度比烯慢，其他加成反
6、应也是如此，但烯烃和炔烃的混合物加氢时，炔烃更易吸附在催化剂表面，所以三键先被氢化。,加卤素 炔烃与卤素起加成反应时，先生成二卤化物，继续作用生成四卤化物。烯炔加卤素时，首先加在双键上。原因：炔烃的亲电加成反应要比烯烃的难些，是由于三键的电子比双键的难以极化，较难给出电子和亲电试剂作用。,Br,2,CH,2,CH CH,2,C CH,Br,Br,CH,2,CH CH,2,C CH,3亲电加成,加氢卤酸 炔烃与卤化氢起加成反应时，可以加一分子或两分子卤化氢，加成产物符合马氏规则。,炔烃与HCl加成时，需用HgCl2催化，与HBr加成时，也有过氧化物效应，生成反马氏规则的产物，烯炔加卤化氢时，加成
7、反应也是先在双键上进行。,加水 将乙炔通入含HgSO4的稀H2SO4溶液中，可与一分子水加成，生成乙醛。反应是先生成不稳定的乙烯醇，再发生分子重排，生成乙醛的。这一反应称为库切洛夫()反应。其他炔烃加水则生成酮。,Hg SO,加氢氰酸 乙炔和HCN进行加成，生成丙烯腈，这一反应中，与乙烯和氢卤酸的加成不同，首先是CN加到乙炔的一个碳上，然后H+加到另一个碳上，因此是亲核加成反应。其他炔烃也可与氢氰酸加成。,炔烃的亲核加成表面上看是符合马氏规则的，但应该清楚，炔烃的亲核加成和亲电加成是本质上完全不同的两种类型的反应。,4亲核加成,加羧酸 醋酸和乙炔在汞盐的催化下，生成醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯是制维
8、纶的主要原料。其他炔烃在相似的条件下也能和羧酸发生加成反应。,加醇 在汞盐或碱存在下，炔烃可以和醇起加成反应，生成乙烯基醚。,5聚合反应 烃能起聚合反应，但它不聚合成高聚物。把乙炔通入酸性的Cu2Cl2-NH4Cl水溶液中，发生二聚反应，生成乙烯基乙炔。乙炔在高温下还可以环状三聚，生成苯。,6氧化反应(1)炔烃用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。反应后KMnO4的颜色褪去，因此可以用作炔烃的定性鉴定（反应难于烯烃）。,(2)O3氧化,可发生叁键的断裂,生成两个羧酸,例如:,叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，氧化首先发生的双键
9、上。,乙炔 乙炔是最简单的炔烃，为无色有芳香气味的易燃气体，沸点83.8，相对密度d为0.6208，固态、液态、或气态的乙炔，在一定压力下，受热、震动等都会引发爆炸（为了与其它气体区别，乙炔钢瓶的颜色一般为白色，橡胶气管一般为黑色，乙炔管道的螺纹一般为左旋螺纹）。工业上生成乙炔的方法，有碳化钙法和烃类裂解法。,五、炔烃的制法,其他炔烃 二卤代烷脱卤化氢 邻二卤代烷和偕二卤代烷都可以失去两分子卤化氢而生成炔烃。因为邻二卤代烷容易由烯烃制得，利用这个方法，可以把烯烃变为炔烃。,NaNH,偕二卤代烷可以从酮制取，实际上酮在有吡啶的苯溶液中与PCl5加热，即可制得炔烃。,炔化物烃化 炔化物与卤代烷作用
10、，可生成更高级的炔烃。,一、二烯烃的分类 含有两个双键的烃叫做二烯烃，二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系，根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：累积二烯烃。两个双键与同一个碳原子相连的二烯烃，叫累积二烯烃。共轭二烯烃。两个双键被一个单键隔开的二烯烃，叫共轭二烯烃。孤立二烯烃。两个双键被两个以上单键隔开的二烯烃，叫孤立二烯烃。,第二节 二烯烃的结构和命名,多烯烃的命名和烯烃相似，双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。2-甲基-1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯,二、多烯烃的系统命名,多烯烃的顺反异构体的命名也和烯烃相似，碳原子编号，从离双键最近的一端开始，若两端离双键等距时，应从
11、构型为Z的双键一端开始。(2Z,4E)-2,4-己二烯(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯,三、构象异构,S-顺-两个双键位于单键同侧。S-反-两个双键位于单键异侧。,四、二烯烃的结构 累积二烯烃 丙二烯分子中二个C=C双键相邻，中间的碳原子为sp杂化，三个碳原子在一条直线上，两个键是相互垂直的。,共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃:1,3-丁二烯,共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性，最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯CH2=CHCH=CH2每个碳原子都是sp2杂化，各sp2轨道相互重叠形成键，构成分子的主链，每个碳原子剩下一个p轨道，分子中所有的原子都在同一平面上，这些p轨道的对称轴互
12、相平行，相邻的p轨道可以在侧面互相重叠，形成键。这种在多个原子之间形成的键称为离域键。,1,3-丁二烯的分子轨道,分子轨道理论解释:,由于离域键的存在使得丁二烯分子中的C=C和CC不同于一般的双键和单键，丁二烯分子中碳碳单键的键长为0.148nm，比乙烷中的0.153nm短，这说明丁二烯分子中碳碳单键具有某些双键的性质。,由于离域键的存在，使共轭分子的稳定性增大。单烯烃的氢化热大约相等，每个双键为125.5kJmol1，1,3-丁二烯有二个双键，预计应为251kJmol1，而实测值为238kJmol1，说明丁二烯具有较低的能量，相差的13kJmol1，称为丁二烯的离域能。,共轭效应的产生及类型
13、,1.共轭效应 共轭体系中各个键都在同一平面上，参与共轭的p轨道互相侧面重叠，形成分子轨道，电子填充在成键分子轨道上，使体系的能量降低，体系稳定，这种由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应称为共轭效应。,2 共轭效应与共轭体系的类型,3.共轭体系,A.,-共轭体系,由电子的离域所体现的共轭效应，称为，-共轭体系。,-共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。,在共轭体系中，电子离域的表示方法：,B.p,-共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与
14、 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p,-共轭体系。,能形成 p,-共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。,烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基,C.超共轭体系,-超共轭体系,p-超共轭体系,能形成,p-超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。,-和,p-超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的CH 越多，超共轭效应越强。,综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：,-共轭 p,-共轭,-超共轭,p-超共轭,4、共轭体系的特点,a）组成共轭体系的原子具共平面性。,b）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。,C-C键 键长0.154nm 丁二烯中
15、 C-C键长 0.147nm C=C 0.133nm C=C键长 0.1337nm 苯分之中 C-C键长均为 0.1397nm,c）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。,5.共轭效应的特点 分子中各原子间的相互影响通过共轭体系传递，其作用是远程的。无论共轭体系有多大，这种影响可通过大键传到另一端。共轭体系中，各原子的电子云密度呈正负相间分布，存在极性交替现象。,键的极化方向:具有孤对电子的p-共轭电子云转移方向从p电子向双键转移；缺电子的p-共轭从双键向缺电子原子或单键转移；-共轭电子云转移方向偏向电负性强的元素。在共轭体系中，若一个基团能使电子云共轭地向它转移，则这个基团具有吸电子的共
16、轭效应（C），反之，为供电子的共轭效应（+C）。p共轭体系C=C X，不管X电负性如何，p电子总是向不饱和的键转移，为+C效应。共轭体系，除对称分子外（丁二烯），在共轭链上含有较强电负性的原子时，共轭体系的电子云总是向该原子偏移，因此为C效应。超共轭体系，一般都显示+C效应。,五、共轭二烯烃的化学性质()加成反应（1，2-加成和1，4-加成）共轭二烯烃与卤素、卤化氢等亲电试剂加成反应时，由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。1,2-加成和1,4-加成产物的比例决定于反应条件，在低温下1,2-加成速度快，为主要产物，温度升高或在催化剂存在下，则主要为更稳定的1,4-加成产物。,丁二烯与卤化氢作
17、用也生成1,2-加成和1,4-加成的混合物。但无CH2=CHCH2CH2Cl生成，这是由于反应是沿生成较稳定的碳正离子的方向进行，Cl在反应的第二步加到C2或C4上。,烯丙式碳正离子，由于存在p 共轭而较稳定，这个共轭体系中，正电荷不是平均分布在三个碳原子上，而是分布在第一和第三个碳原子上，这在有机化合物中是普遍存在的现象，称为极性交替现象。,速度控制和平衡控制 1,2-加成和1,4-加成是互相竞争的反应，1,2-加成的反应速度快，但1,4-加成产物较稳定。在较低温度下，由于1,2-加成速度快，产物中1,2-加成物的含量多，反应为速度控制。若温度升高，较稳定的1,4-加成物占优势，反应为平衡控
18、制。,影响加成方式的因素：,(2)狄尔斯阿尔德反应 共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物作用，生成环状化合物，这一反应称为狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应，又称双烯合成，是合成六碳环的重要方法(1928年发现，1950年获得诺贝尔化学奖）。,当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团(如：CHO、COR、CN、NO2等)时，将有利于反应的进行。,要明确几点:,(1)双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。,(2)双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等,（3）D-A反应的产量高，是有机合成的重要方法之一，在理论上和生都占有重要的地位。可作为共轭
19、二烯的鉴别反应。,反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,（1）反应立体专一、顺式加成,（2）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势,双烯体HOMO系数大，亲双烯体LUMO系数大。两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具 有区域选择性。,（3）次级轨道作用（内型、外型加成物）,内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧。,外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。,内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。,六、重要的共轭二烯烃()1,3-丁二烯 1,
20、3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，常压下为无色气体，熔点108.9，沸点4.4，相对密度d为0.6211，折射率n为1.4292，微溶于水，易溶于有机溶剂。1,3-丁二烯在工业上主要由石油裂化气合成，石油裂化气中的丁烯和丁烷在催化剂存在下脱氢可得1,3-丁二烯。1,3-丁二烯容易聚合，生成高分子化合物，如在金属钠存在下生成丁钠橡胶。与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶，丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)、共聚，可得重要的塑料ABS树脂。,()异戊二烯 异戊二烯，系统名称为2-甲基-1,3-丁二烯，常温下为液体，熔点146，沸点34，相对密度d为0.6810，折射率n为1.4219。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯等有机溶剂。异戊二烯容易聚合，它在齐格勒纳塔催化剂存在下生成1,4-聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶。,（3）环戊二烯液体，易二聚，沸点：41.5,
