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1、第二章 不饱和烃,根据分子中所含的双键的数目，烯烃可以分 为单烯烃、二烯烃和多烯烃。,不饱和烃是指分子中含有碳碳双键或碳碳叁键的烃。,分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。,分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。,第一节 单烯烃,单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的烯烃。,通式为CnH2n,单烯烃与碳原子数相同的单环烷烃是同分异构体。,一、单烯烃的结构,乙烯是最简单的单烯烃，分子式为C2H4，构造式为H2C=CH2。,构造式：表示分子中原子的连接方式 的结构式,1.单烯烃的命名,CH2=CH2 CH2=CHCH3 乙烯 丙烯,(1)普通命名法（适用于简单的单烯烃）,正丁烯 异丁烯,二、单烯烃的命名和同分异构
2、现象,（2）.系统命名法,i.选主链 选择含有双键的最长碳链作为主链，按主链上碳原子的数目称做某烯。ii.主链编号 从距双键近的一端开始，侧链均视为取代基。在某烯之前标明双键的位次。iii.其它与烷烃的命名规则相同。,3,5-二甲基-2-己烯,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,CH2=CH-CH3CH=CH-乙烯基 1-丙烯基（丙烯基）CH2=CHCH2-2-丙烯基（烯丙基）,3,3-二甲基-1-戊烯,3-甲基环己烯,注：烯基的编号从去掉氢原子的碳原子开始,烯烃去掉一个氢原子后剩余的部分称做某烯基,2单烯烃的同分异构,碳链异构:,碳链异构和官能团位置异构统称为构造异构。,官能团位置异构:,CH3C
3、H=CHCH3,CH2=CHCH2CH3,CH2=CHCH2CH3,由于原子的连接方式不同产生的异构叫构造异构,（1）构造异构,由于双键不能自由旋转，所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，产生两种不同的空间排布方式.,例如 2-丁烯：,这两种不同空间排布方式的异构体，称做顺反异构体，也称做几何异构体。,（2）烯烃的顺反异构（几何异构）,顺式 反式,沸点3.7,沸点0.88,烯烃产生顺反异构的条件：两个双键碳原子上分别连有不同的原子或基团。,例如：下列化合物就没有顺反异构体,而下列化合物有顺反异构体：,3顺反异构体的命名(顺反命名法、Z、E命名法),两个相同的原子或基团处在双键的同侧
4、，称为顺式；处在双键的异侧，称为反式。,顺-2-戊烯 反-2-戊烯,当两个双键碳上，连有两个相同的原子或基团时可用顺反命名法命名。,（1）顺反命名法,（2）Z、E命名法,当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时,采用Z,E-命名法。,两个较优基团处在双键的同侧，称为Z式;处在双键的异侧，称为E式。,Z式 E式,较优基团,较优基团,较优基团,较优基团,用Z,E-命名法时，首先根据“次序规则”排序，原子序数大者称为“较优”基团。,（1）将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，原子序数大者为“较优”基团；若为同位素，则质量数的高者为“较优”基团。I Br Cl S P F O N C
5、 D H,次序规则：,如：BrCl CH3 H,（2）如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则依次往下比较，直至比较出较优基团为止。,CH(CH3)2 CH2CH3,较优基团,较优基团,例如:,Z-4-甲基-3-乙基-2-戊烯,例如:,C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2CH3,CH2CH3 CH3,较优基团,较优基团,E-3-乙基-2-己烯,（3）当基团含有重键时，可以把它看作是以单键与两个或三个相同的原子相连。,(E)-3-乙基-1,3-戊二烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯,Z,E-命名法与顺反命名法所依据的规则不同，彼此之间没有必然的联系。,顺-2-戊烯
6、 顺-3-甲基-2-戊烯(Z)-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯,例如:,三、单烯烃的物理性质（自学）,四、单烯烃的化学性质 单烯烃的主要化学反应如下：,烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加成而生成相应的烷烃。,1、加成反应（1）加氢,烯烃的催化加氢反应是定量进行的，因此可以通过测量氢气体积的方法，来确定烯烃中双键的数目。,注:烯烃催化加氢为游离基型加成机理.,（2）加卤素卤化氢硫酸水 _亲电加成反应,烯烃容易给出电子，因而易受到带正电荷或带部分正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂）的进攻而发生加成反应，称为亲电加成反应,与卤素加成,卤素的活性顺序为：氟氯溴碘。,实验事实 a）将干燥
7、的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）时，不易发生反应。b）若置于涂有石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。c）当加入一点水时，很容易发生反应。d）乙烯和溴在氯化钠的水溶液中进行反应，生成1,2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇。,烯烃和卤素加成的反应历程,烯烃和卤素亲电加成反应历程,第一步,第二步,加成反应实质上是亲电试剂Br+对键的进攻引起的，所以叫做亲电加成反应。由于加成是通过离子进行的，故又称为离子型亲电加成反应。,与卤化氢加成,烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。,反应历程,卤化氢反应活性顺序为：HIHBrHCl,马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）：,不对称烯烃加卤化氢时，氢原
8、子总是加在含氢较多的双键碳碳原子上，其余部分加在含氢较少的双键碳原子上。,不对称的烯烃与卤化氢加成时，可能得到两种不同的产物。,马氏规则的解释,在多原子分子中，当两个直接相连的原子的电负性不同时，共用电子对偏向于电负性较大的原子，使之带有部分负电荷，另一原子则带有部分正电荷。在静电引力作用下，这种影响能沿着分子链诱导传递，使分子中成键电子云向某一方向偏移，这种效应称为诱导效应。,a）从诱导效应解释,诱导效应,诱导效应的特点,（1）诱导效应是一种静电诱导作用，其影响随距离的增加而迅速减弱或消失。诱导效应在沿链传递时，一般认为每经过一个原子，即降低为原来的三分之一，经过三个原子以后，影响就极弱了，
9、超过五个原子后便没有了。,（2）诱导效应具有迭加性，当几个基团或原子同时对某一键产生诱导效应时，方向相同，效应相加；方向相反，效应相减。,（3）诱导效应沿单键传递时，只涉及电子云密度分布的改变，不改变键的本性。,诱导效应的强度,由原子或基团的电负性来决定。比氢原子电负性（2.1)大的原子或基团表现出吸电子性，称为吸电子基，具有吸电诱导效应，一般用I表示；比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性，称为供电子基，具有供电诱导效应，一般用+I表示。吸电诱导效应（I）：-NO2-COOH-F-Cl-Br-I-OH RCC-C6H5-RCH=CR-供电诱导效应（+I）：(CH3)3C-(CH3)2CH-
10、CH3CH2-CH3-,丙烯加HBr,甲基是供电子基，使烯烃的电子偏向1号碳原子（含氢较多的双键碳原子），使其带部分负电荷（-），故易与氢离子结合；2号碳原子（含氢较少的双键碳原子）带部分正电荷（+），易与试剂的负性部分结合，生成稳定的产物，符合马氏规则。,诱导效应对马氏规则的解释：,稳定,不稳定,b）从正碳离子的稳定性解释,正碳离子稳定性顺序：321CH3+,丙烯加HBr,正碳离子越稳定越容易生成，所以此种加成方式为主要方式。,带正电荷的碳上连烷基越多，正电荷被分散程度越高，越稳定。,伯正碳离子,仲正碳离子,过氧化物效应（反马氏规则）：,该反应为自由基加成历程。,此反应反马氏规则，称为过氧化
11、效应。,只有HBr才有过氧化效应。,与硫酸加成,烯烃能和浓硫酸发生加成反应，生成硫酸氢酯，硫酸氢酯水解生成相应的醇。,不对称烯烃与硫酸的加成反应，也遵守马氏规则。,烷烃中含有少量烯烃可用浓硫酸洗涤除去,与水加成,不对称烯烃与水的加成反应也遵守马氏规则,2.氧化反应,（1）高锰酸钾氧化,中性或弱碱性条件下被烯冷高锰酸钾氧化,（C=C仅键发生断裂）,被酸性高锰酸钾氧化（C=C均断裂）,氧化特点：双键碳连1个H,氧化成COOH 2个H，氧化成CO2和H2O 无H,氧化成 C=O,该反应的用途：I.定性鉴别烯烃 II.根据氧化产物推测烯烃的结构,例如：已知某烯被酸性KMnO4氧化后生成丙酮和乙酸，试推
12、测该烯烃的结构。,解析：,先写出产物的结构式,再去掉氧双键连接起来即可：,可用于推测烯烃的结构,（3）催化氧化,(2)烯烃的臭氧化反应,环氧乙烷是重要的有机合成中间体,3聚合反应,聚合是烯烃的重要化学反应，这种反应是在催化剂或引发剂的作用下，使烯烃双键打开，并按一定方式把相当数量的烯烃分子连接成长链形大分子，生成的产物称为聚合物，亦称为高分子化合物，反应中的烯烃分子称为单体。,4.氢原子的卤代,烯烃与卤素在室温下可发生双键的亲电加成反应，但在高温时，则主要发生-氢的卤代反应。,用N-溴代丁二酰亚胺(简称:NBS)为溴化剂，在光或过氧化物作用下，则-溴代可以在较低温度下进行。,作业,P90 1.
13、(1)(3)2.(1)4.(3)(4)(8)(9)6.7.(1)(3)(4)(6)(8)(9),第二节 炔 烃,炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子。通式为 CnH2n-2,一、炔烃的结构和命名,1.乙炔的结构,实验证明:线型分子(2)的三个单键不同,乙炔分子式为C2H2，构造式为HC CH,Sp 杂化：,（1）二个sp杂化轨道的分布（2）二个p轨道相互垂直 碳原子的sp杂化轨道示意图,乙炔的两个键电子云对称地分布在碳碳键周围，呈圆筒形。因此，炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃。,由于叁键碳上只能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象，它只有碳链异构和官能团异构。炔烃异
14、构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。,炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：CH3CCH CH3CCCH3(CH3)2CHCCH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔,(2)炔烃的命名,CHC-CH2-CH=CH2 1-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔）,分子中同时含有双键和叁键时化合物，命名时，选择包括双键和叁键在内的最长碳链为主链，按主链上碳数称做“某烯炔”。,编号时若双键和叁键的位次等同，应使双键的位次最小：,若双键和叁键的位次不同，编号时以双键和叁键的位次和最小为原则。,三、炔烃的化学性质,炔烃的主要化学反应如下：,二、炔烃的物理性质,1.加成反应,（1）催化
15、加氢 在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气加成生成烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。,若用活性较低的催化剂(常用的是林德拉催化剂Pd/C-喹啉)，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。,（2）与卤素加成,炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。,炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小烃。,（3）与卤化氢加成,炔烃与烯烃加成，服从马氏规则。反应是分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。,乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。,氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体,（4）与水加成,在稀硫酸水溶
16、液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。,炔烃与水的加成遵从马氏规则,2氧化反应,炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。,可用这个反应检验分子中叁键的存在。,3金属炔化物的生成,由于sp杂化碳原子的电负性较强，因此叁键碳原子上的氢原子具有微弱酸性，可以被某些金属取代生成金属炔化物。,乙炔亚铜（红棕色）,（白色）,具有RCCH结构的炔烃（末端炔烃）都可进行此反应，可用来鉴别乙炔和末端炔烃。,乙炔银,练习题 完成下列反应式,四、个别化合物乙炔,在有机合成上的应用：,由乙炔为原料合成1，3-丁二烯,其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。,喹啉,乙炔与HCN的加成：,（丙烯腈是合成
17、腈纶和丁腈橡胶的单体）,第三节 二烯烃,分子中含有两个碳碳双键烯烃，称为二烯烃（或双烯烃）。通式为CnH2n-2 与碳原子数相同的炔烃是同分异构体,一、二烯烃的分类和命名,1.二烯烃的分类,二烯烃,n1,（1）选择包含两个双键在内的最长碳链为主 链,根据主链上碳数称做“某二烯”（2）主链编号从距双键最近的一端开始（3）在“某二烯”前标出两个双键的位次,2.二烯烃的命名,1,3-戊二烯,二烯烃的系统命名法与单烯烃相似。,3-甲基-2,4-庚二烯,二烯烃的双键碳上各连有不同的原子或原子团时，也存在顺反异构现象。命名时要逐个标明每个双键的构型。,例如：3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式：,顺，反-
18、3-甲基-2,4-庚二烯 反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯,顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯（2 Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯,二、1，3丁二烯的结构和共轭效应,P轨道相互重叠，形成大键。像1,3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子间的相互影响，引起电子云密度分布平均化及键长的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。,1.各原子均处于同一平面上2.单双键趋于平均化3.共轭体系能量较非共轭体系低。4.电子转移时，共轭链上出现正
19、负极性交替现象,共轭体系的特点：,成键电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的分子轨道中，这种现象称为电子的离域,-+-+,共轭体系类型:(1)-共轭体系（1,3-丁二烯）(2)p-共轭体系,电子的离域不仅存在于-共轭体系和p-共轭体系中，分子中的CH键也能与处于共轭位置的键、p轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。,例如:CH3CH=CH2中，CH3的CH键与CH=CH2中的键发生共轭，称为-共轭体系。,(3)超共轭体系（-共轭、-p共轭）,丙烯分子中的超共轭（-共轭）体系,正碳离子的超共轭（-p共轭）体系,（CH3）3C+中，CH3的
20、CH键与正碳离子的p轨道都能发生共轭，称为-p共轭体系,游离基的超共轭-p共轭）体系,用-p超共轭来解释伯、仲、叔游离基的稳定性。例如：,稳定性次序：,-C-H键的数目,9 个 6个 3个,-C-H键的数目越多，形成的-p 超共轭体系越大，越稳定。,二、共轭二烯的化学性质,1共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成,1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。,一般来说：极性溶剂、接近室温条件，1，4-加成为主。非极性溶剂、低温条件，1，2-加成为主,-80,40,80%,80%,共轭二烯烃的
21、亲电加成反应历程 反应分两步进行,第一步：,（1）,（2）,中间体（1）比（2）稳定,在正碳离子(I)中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，它的空p轨道可以和相邻键的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大键,因此该正碳离子较稳定。,CH2=CH-CH+-CH3=,第二步：,主要产物,思考题：,2.双烯合成（狄尔斯阿尔德）反应,双烯体,亲双烯体,亲双烯体上连有吸电子取代基（如硝基、羧基、羰基等）和双烯体上连有给电子取代基时，反应容易进行。,第四节 萜类化合物,一、异戊二烯规律和萜的分类,萜类化合物是广泛分布于植物、昆虫及微生物等生物体中的一大类天然有机化合物。在化合物中碳原子数都是5的整数倍，
22、它们可以看作是由若干个异戊二烯单位以头尾方式相连而成，这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律。,二、分类,单萜类 2 C10倍半萜类 3 C15二萜类 4 C20三萜类 6 C30四萜类 8 C40,三、萜类化合物简介,1单萜（1）开链单萜,（2）单环单萜,2倍半萜,昆虫保幼激素(JH),3二萜,4四萜,胡萝卜素,本章要点：,1.掌握烯烃、炔烃、二烯烃的命名(顺反异构的命名)2.掌握马氏规则及过氧化物效应(反马氏规则)3.掌握烯烃、炔烃的氧化反应,根据氧化产物会推测烯烃炔烃的结构(重点烯烃被KMnO4/H+及O3的氧化)4.掌握炔烃的加水反应 5.掌握烯烃炔烃及末端炔烃的定性鉴别方法 6.掌握共轭二烯的加成反应和双烯合成反应 7.掌握正碳离子的稳定性次序 8.理解亲电加成、诱导效应、共轭效应、,-共轭、P-共轭、-共轭、-p共轭。9.了解萜类化合物的结构特点（异戊二烯规律）及意义。,作业 1.（7）（9）（12）2.(3)(5)(8)3.5.7.(2)(5)(9)(10)(11)(13)(14)(15)8.10.12.14.,
