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1、金属有机化学,第一章 绪论,一、金属有机化学的研究内容二、金属有机化学的历史背景三、金属有机化合物的分类四、金属有机化合物的应用五、金属有机化合物的命名,一、金属有机化学的研究内容,金属有机化学是关于含碳-金属键化合物的化学含一个或多个金属-碳键(M-C键)的化合物，其制备、结构、性质和应用(1)RLi、RNa、RMgX(2)(C2H5)2AlCl、Me4Si、(C2H5)4Pb(3)AgCCAg、(C2H5)2Zn、C6H5HgCl(4)Co2(CO)8、Fe(C5H5)2,过渡金属有机化学过渡金属+主族金属元素有机化学过渡金属+主族元素有机化学,(一)有些元素的归属可能不同：,硼、硅、磷、
2、砷、硒、碲六种元素具有不同程度的金属性，因此，含有这类元素的有机物，称为准金属有机化合物或类金属有机化合物。在不同场合，部分地或全部地被纳入金属有机化学的讨论范围。高价碘化合物也具有一定金属性：Ar2I X,(二)元素有机化合物/元素有机化学,有机化合物中除碳元素外，常见的是氢、氧、氮、硫、氯、溴、碘几种元素元素有机化合物：指含有这几种元素以外元素和碳成键的化合物在前苏联用得较为普遍 习惯上将非金属元素有机化学，称为元素有机化学。这样分类F,P,Si,B等元素的化学,(三)金属有机化合物间性质差异大,碱金属或碱土金属等的化合物：RLi，RNa，RMgX，R3Al，(C2H5)2Zn，(C2H5
3、)2AlCl，其他主族元素化合物：Me4Si、(C2H5)4Pb，R3B，Ph3P副族元素化合物：RCCAg、C6H5HgCl过渡金属化合物：Co2(CO)8、Fe(C5H5)2,(四)金属有机化学和无机化学,(Ph3P)2PdMe2与(Ph3P)4Pd性质类似RSi(OR)3与Si(OR)4性质类似金属有机化学与不含碳-金属键的络合物化学重叠,与无机化学重叠金属有机化学是介于无机化学和有机化学之间的边缘学科。,(五)有些含M-C键的化合物不属于金属有机化合物,某些金属碳化物(TiC、VC)金属络合物K4Fe(CN)6含有M-C键，但习惯上不作为金属有机化合物，而作为无机化合物来对待。,二、金
4、属有机化学的历史背景,1827年，第一个烯烃金属络合物Zeise盐KPtCl3C2H4的合成，标志着金属有机化学的开始许多金属有机化合物对空气敏感EFrankland在1849年在研究下列反应时，发展了一套处理空气敏感化合物的技术，为金属有机化学的发展奠定了技术基础,1890年，LMond合成了第一个金属碳基络食物Ni(CO)41899年，PBarbier研究了酮、卤代烷和金属镁一锅法生成相应的醇的反应在Barbier 工作的基础上，他的学生VGrignard仔细地研究了这类反应，发展了制备镁试剂的新方法，并由于这方面的贡献获得了1912年度的诺贝尔化学奖1917年，WSchlenk从有机汞试
5、剂出发，合成了烷基锂试剂，并发展了金属有机化学实验中常用的Schlenk 系列玻璃仪器及其相关操作,1953年，GWittig发现了后来以他名字命名的Wittig反应磷叶立德与碳基化合物的反应，并于1979年荣获诺贝尔化学奖两年后(1955年)，EOFisher合成了具有三明治水夹心结构的二苯铬(C6H6)2Cr同年，K.K.Zieglar和Natta发展了利用过渡金属卤化物和AlR3作为催化剂，催化乙烯、丙烯的低压聚合，这两位科学家获得1963年度诺贝尔化学奖1956年，美国Purdue大学HCBrown教授发展了著名的烯烃、炔烃的硼氢化反应(Hydroboration)，此工作荣获1979
6、年诺贝尔化学奖,1964年，E.O.Fischer合成了第一个金属卡宾络合物(CO)5W=C(OMe)Me1965年，GWilkinson和R.S.Coffey发展了烯烃催化氢化的Wilkinson 催化剂(PPh3)3RhCl1973年，E.O.Fischer再创辉煌，合成了第一个金属卡拜络合物(metal-carbyne complex)，并于这一年和Wilkinson 一起荣获诺贝尔化学奖 1983年，K.GBergman和WAGGraham在金属络合物和烷烃的分子间反应中观察到了CH键活化，再次掀起金属有机化学的热潮,三、金属有机化合物分类,(一)按中心金属元素在周期表中的位置：主族金
7、属有机化合物包括IA，IIA，IIIA，IVA，VA族及IIB族的金属与准金属有机化合物，还有VI族Te、Po和VIIA族At有机过渡金属化合物或络合物包括IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族以及IB族的金属有机化合物。在不同的资料中，关于IB族、IIB族金属有机化合物，甚至个别金属与准金属的有机物的类别，与上述分类并不完全相同,(二)按金属-碳键的类型分类,金属有机化合物中，化学键的类型非常丰富，根据M-C键种类，可将金属有机化合物大体分成以下几类：（1）含离子键的化合物大部分电负性比较小的IA族与IIA族金属的烃基化合物；（2）含-共价单键的化合物除IA、IIA族金属外，
8、其他非过渡金属的烃基化合物；（3）含-配位键的络合物过渡金属羰基络合物，过渡金属不饱和烃络合物；（4）含多中心键或非经典键的络合物含有三中心键的硼、铝、铍等金属有机化合物；含有所谓“夹心键”的茂、苯金属络合物。,(三)按有机基团的类型分类,根据与金属直接键合的有机基团的类型，可以将简单的金属有机化合物分成三大类：(1)金属的烷基化合物、芳基化合物以及烯基、炔基化合物，以离子键、共价键为特征；(2)金属的羰基络合物、烯烃、炔烃络合物，以配位键为特征；(3)金属茂、苯或其他芳烃“夹心”结构络合物，以多中心键为特征。,(四)按有机配体提供的电子数分类,常见的配位体被分成八类(参见下表)，相应的金属有
9、机络合物，称为某电子配位体络合物除了这些配位体外，还可能有其他取代基或辅助配位体与金属相连，如-OH、OR2、-SH、NH3、-NHR、NO、-F、-Cl、-Br、-I等,十八电子规则,过渡金属络合物中，过渡金属外层电子(d电子)数和配体提供的电子数的总和为18时，在热力学上能稳定形成判断金属配位情形,研究催化效果,推断反应机理大部分过渡金属络合物符合18电子规则，但也有例外，特别是f元素,四、金属有机化合物的应用(一)医药卫生中的应用,20世纪初德国化学家P.Ehrlich先后合成许多种有机砷化合物，找到了治疗梅毒的特效药砷凡纳明(arsphenamine)和新砷凡纳明(neoarsphen
10、amine)。随后，很多化学家对砷、锑、锡、汞的元素有机化合物进行过不少研究工作。,我国的化学家于20世纪五六十年代，制备了许多锑化合物，用于治疗血吸虫病和黑热病。为了减低锑化合物的毒性，还合成了一些新的有机锑化合物。其他，如锡有机物作为杀菌剂，汞有机物作为消毒剂，“顺铂”做为抗癌药物等,(二)金属有机化合物的工业直接应用,四乙基铅：汽油的抗震剂，有机锡化合物：高分子聚合物的稳定剂和聚烯烃、橡胶等的防老剂等硅酮聚合物：橡胶、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂等，可用作火箭、高速飞机等领域中耐油、耐高温或低温的特种材料。其他元素有机聚合物，包括高分子金属络合物，可用作胶粘剂、阻燃剂、催化剂等。金属有机聚
11、合物在粘流态拉丝或制成其他形状，然后高温裂解，可制得特定形状的陶瓷材料。用这种方法已合成出有机碳硅烷-碳化硅纤维。,(三)催化剂,金属有机化合物做为催化剂，在化学化工生产中有着重要应用。氧化、异构化、歧化、偶合、插入、环化、齐聚反应等不对称合成、石油裂解、催化重整等,(四)生物无机化学-生物催化,叶绿素(Mg)生物固氮(Fe,Mo)酶活性中心(Ca,Mg等金属离子),(五)有机合成新反应,格氏反应有机锂、有机钠、有机锌、有机铜锂试剂硼氢化反应/铝氢化反应Wittig反应大量的新类型的反应,五、金属有机化合物的命名含有烃基的金属有机化合物，按烃基化合物命名法命名,单个烃基：C2H5Na 乙基钠
12、HCCK乙炔钾多个同种烃基：(CH3)2Be二甲基铍(C2H5)2Zn 二乙基锌(CH3)3Al 三甲基铝(C6H5)2Hg 二苯基汞不同烃基，先简后繁：CH3-Hg-C2H5 甲基乙基汞(i-C4H9)ZnC2H5 乙基异丁基锌(n-C4H9)Pb(C2H5)3 三乙基正丁基铅,含有烃基以及其他官能团的金属有机化物,按二元化合物命名：(CH3)2SnCl2二甲基二氯化锡()(CH3)3PbF三甲基氟化铅()(C2H5)2AlH二乙基氢化铝()(CH3)3SnBr三甲基溴化锡()C6H6HgCl 苯基氯化汞()(CH3)2TlNO3 二甲基硝酸铊()C6H6MgBr苯基溴化镁(),IVA和II
13、IA族金属有机化合物,按其氢化物的取代物命名(CH3)4Si四甲基硅烷(CH3)2(C2H5)2Si二甲基二乙基硅烷(C6H5)4Si 四苯基硅烷(C6H5)3Si-Si(C6H5)3六苯基二硅烷(CH3)3SiCl 三甲基氯硅烷(CH3)2SiCl2 二甲基二氯硅烷C6H5SnBr3 苯基三溴锡烷(C6H5)2PbCl2二苯基二氯铅烷IIIA族的金属有机化合物，有时也这样命名:(CH3)2AlH 二甲基铝烷。,含配位离子的金属有机化物的命名,按配位化合物的命名法命名：LiZn(C2H5)3 三乙基锌锂LiAl(CH3)4 四甲基铝锂K(CH2=CH2)PtCl3 乙烯三氯合铂()酸钾(C2H
14、5)3N H C6H5CC(C6H5)PtCl3 二苯乙炔三氯合铂()酸三乙基胺盐含取代基团的有机配体的金属有机化合物，按相应有机化合物命名法命名：(C6H2Cl3)2Hg 二-(2,4,6-三氯苯基)汞(),含有茂基金属有机化物的命名,用“茂”作为母体命名(5-C5H5)2Fe二茂铁(5-C5H5)2Cr二茂铬(5-C5H5)2ReH 氢化二茂铼NaC5H5茂化钠Mg(C5H5)2茂化镁La(C5H5)3茂化镧羰基化物的命名Ni(CO)4四羰基镍Fe(CO)5五羰基铁Mo(CO)6六羰基钼,络合物中金属中心离子与配体配位时，配体中涉及的配位原子数用h(hapto)或表示如有三个原子参与配位则
15、为h3或3，有五个原子参与配位则为h5或5,二(5-环戊二烯)-二(1-环戊二烯)钛,用m表示以桥(bridged)的方式相连的基团或组分：如下面络合物中P以桥键形式分别与两个Fe原子相连，表示为：,下列络合物命名为：,第二章 IA和IIA族有机金属化合物,电负性小，性质活泼Li,Mg(包括Be)为共价键，其他为离子键有机Li,Mg试剂应用广泛，主要讨论对象有机合成工业应用,有机锂化合物,结构和组成RLi:缔合状态甲基锂：四聚；丁基锂：六聚叔丁基锂：四聚；苯基锂：二聚；苄基锂：单体。聚合度不依溶液浓度而改变。强碱如N,N,N,N-四甲基乙二胺(TMEDA)中，甲基锂、丁基锂等解聚，并与TMED
16、A配位成1:1络合物。,甲基锂四聚体(MeLi)4的骨架C4Li4结构,有机锂的制备,1.金属锂-卤代烃法RX+2Li RLi+LiX2.金属化反应R-H+n-BuLi R-Li+n-BuH 3.金属-卤素交换(metal-halogen exchange)法R-X+n-BuLi R-Li+n-BuX4.其他方法,金属锂-卤代烃法RX+2Li RLi+LiXRX+Mg RMgX,保护气体：氩气或氮气温度：低温条件，干冰/丙酮浴，-78C卤代烃：常用的是氯代物或溴代物,很少用氟代物,只有制甲基锂时用碘代甲烷溶剂：锂试剂在非极性性溶剂如戊烷、己烷等烃类溶剂中制备格林雅试剂不溶于烃类溶剂，少数能在这
17、类溶剂中制备。有机锂更容易在乙醚、四氢呋喃中制取，但能慢慢地同醚类反应，作为储备用的有机锂一般用烃类溶剂制取。最常用的方法，工业化生产,2.金属化反应R-H+n-BuLi R-Li+n-BuH,3.金属-卤素交换法R-X+n-BuLi R-Li+n-BuX,适用于不方便直接用卤代烃与金属锂反应制备的锂试剂直接制备收率不高/无法反应,4.其他方法,有机锂试剂的反应,1.对不饱和碳-碳键的加成2.对碳-杂重键的加成 3.消除反应,CH2=CH2+RLi RCH2CH2Li RLi+H2C=CHCH=CH2 RCH2CH=CHCH2Li+RCH2CHLiCH=CH2 RCH2CH=CHCH3+RCH
18、2CH2CH=CH2Me3SiCH=CH2+BuLi Me3SiCHLiCH2Bu,1.对不饱和碳-碳键的加成,有机锂对碳-碳重键的加成活性处于格林雅试剂和有机硼、铝之间。格氏试剂：对,-不饱和羰基化合物，1,4-加成有机锂试剂：对与,-不饱和羰基化合物，1,2-加成有机锂则能加在孤立的双键上，格氏试剂相对困难一些。有机硼、铝能对多数双键和三键发生加成,对共轭的双键和苯乙烯类加成特别容易可用作于这些单体进行聚合的催化剂。,金属锂或有机锂能引发丁二烯或是异戊二烯进行“顺式聚合”生成所谓顺丁橡胶或异戊橡胶,2.对碳-杂重键的加成碳-氮重键,过量的有机锂能进一步同N-锂代亚胺发生加成，生成胺化合物,
19、KZiegler环酮合成法,对碳-氧双键的加成反应(1)CO2,RLi+CO2 RCOOLiRCOOLi+RLi R2C(OLi)2 R2C=O+R3COH加成中，双键勾型保持：,(2)CO或金属羰基化合物,锂试剂与过渡金属如铁、铬、钼、钨的羰基化合物形成金属卡宾络合物，酸性水解可得到醛，产率很好:,(3)与醛酮及羧酸衍生物,在不同的条件下，可以得到酮、仲醇、叔醇等。有机锂化合物与,-不饱和羰基化合物得到1,2-加成产物，格林雅试剂则经常按1,4-方式加成：,有机锂试剂与,-不饱和酯，反应发生在羰基上，而不发生共轭加成:,烃基铜酸锂,RLi+CuCl RCu+LiClRLi+RCu LiCuR
20、2烃基铜酸锂试剂：有机锂与卤化铜在反应中制得,不加分离而直接用于合成分子式一般写成LiCuR2，其中R可以是烷基、芳基、烯基含第二和第三烷基的酸锂试剂不稳定的,组成复杂 二烃基铜酸锂R2CuLi和,-不饱和羰基化合物，可发生1,4共轭加成,3.消除反应,-溴苯乙烯和过量苯基锂作用得到的不是-苯乙烯锂,而是苯乙炔基锂，中间经过了氢化锂的消除反应。-卤代烷基锂在低温条件下,可以脱去卤化锂,得到高活性的中间体卡宾。例:,在Wittg G.试剂磷叶立德(ylides)的制备过程中,也包含有这种消除反应。,有机钠的化合物,化学性质比有机锂活泼,制备比较困难 HCCH+Na HCCNa+(1/2)H2 萘
21、蒽等稠环芳烃在乙二醇二甲醚中与金属钠、钾反应，得自由基负离子的暗绿色溶液,C10H8(萘)+Na(C10H8)Na,二苯酮与金属钠反应，形成蓝色的自由基负离子溶液：Ph2C=O+Na Ph2C-ONa对水敏感用于处理无水溶剂，如Et2O，THF，苯，甲苯，1,4-二氧六环等,有机镁化合物,法国化学家V.Grignard 发明的Grignard试剂，即有机镁试剂，是有机化学中 应用最广泛的有机金属试剂，也是有机化学领域的第一个诺贝尔奖。有机镁化合物主要包括三类:二烃基镁：R2Mg含Mg-杂原子键的有机镁，如RMgOR其中杂原子为氧，但含S，N等杂原子的这类化合物也有不少。第三类化合物的通式一般写
22、作RMgX即格林雅试剂，也是最重要的一类有机镁化合物。,有机镁化合物的制备,镁与卤代烃反应是制取Grignard试剂最最重要的方法：CH3Br+Mg CH3MgBr(CH3)3CCl+Mg(CH3)3CMgCl,(1)卤代烃：,对相同烃基来说，卤代烃的相对反应活性有如下次序:RI RBr RCl RF在制备过程中，经常采用溴代烃或氯代烃作原料，只有某些难于反应的芳基卤代物才使用其碘代物。,(2)镁,镁条或镁屑表面的氧化层或油污需经仔细处理可使用优质镁粉，或者所谓“活性镁”，这种“活性镁”是由活泼的碱金属与氯化镁作用获得的。,溶剂,乙醚，四氢呋喃,产物Grignard试剂都和乙醚或四氢呋喃络合，
23、溶解度增大，从而有利于Grignard反应以及后继反应。少数Grignard试剂可以用烃类作溶剂，如1-氯代戊烷，可在苯中制备无水无氧条件,活化或引发,不活泼的卤代烃如氟代烃、乙烯卤进行反应时，可以加入少量碘，碘代烷或二溴乙烷作引发剂温度控制搅拌速度,二烃基镁R2Mg,在制备Grignard试剂时，加入1,4-二氧六环，可与卤化镁络合并沉淀出来，得到二烃基镁的溶液。R2Mg+MgX2+C4H8O2 R2Mg+MgX2C4H8O2,有机镁化合物的组成,Grignard试剂用RMgX表示，但实际上其组成相当复杂利用高分辨率的NMR对Grignard试剂进行研究，发现存在着多种平衡:,平衡受多种因素
24、影响：烃基或卤素的类型、溶剂的种类、溶液的浓度：温度微量杂质(如烷氧基化合物)溴代烃或碘代烃、强给电子溶剂，溶液浓度较低时，有利于非缔合体RMgX生成氯代烃、弱的给电子溶剂，溶液浓度较高时，则缔合体容易形成。,纯粹的烃类卤化镁不溶于烃类溶剂，易于缔合，易溶于乙醚、四氢呋喃等溶剂并且形成相应的络合物。有些格氏试剂可以分离得到结构固定的化合物MeMgBr.3THF；EtMgBr.2Et2O;EtMgBr.i-Pr2O2;EtMgBr.Et3N2;EtMg2Cl3.3THF2;PhMgBr.2Et2O，PhMgBr.2THF等，都有确定的晶体结构。,有机镁化合物反应,加成反应碳-碳重键 碳-杂重键
25、环氧化合物偶联反应 杂原子取代反应其他,(一)加成反应1、对碳-碳重键的加成反应,有机镁化合物不如有机锂化合物活泼。没有催化剂的条件下，一般产率低，产物复杂PhCH2MgCl+CH2=CH-CH=CH2 PhCH2-CH2-CH=CH-CH2MgCl(30%)CH2=CH-CH2-MgCl+CH2=CH2 CH2=CH-CH2-CH2-CH2-MgCl(95%),过渡金属Fe、Co、Ni、Ti、Pd 等的络合物，可有效催化Grignard试剂对碳-碳重键加成反应过渡金属与烯或炔形成-络合物，增加了烯炔亲电性能,2.对碳-氧或碳-硫重键的加成反应,Grignard试剂与二氧化碳、二硫化碳、烯酮、
26、异氰酸酯、异硫氰酸等含有聚集双键的化合物，可顺利地进行加成反应。X=O，Y=O;X=R2C，Y=O;X=RN，Y=O;X=RN，Y=S;X=S，Y=S,Grignard试剂与二氧化碳反应用于制备羧酸，产率高、副产物少下述反应产率都在80%以上。同样情况下，有机锂试剂生成大量的酮。,立体化学问题,对环己酮与RMgX反应而言，R基对羰基的亲核加成以从平伏键方向进攻为主亲核试剂HCN，MeMgBr 和tBuMgCl分别与4-叔丁基环已酮反应分别生成10%，60%和100%相应的直立醇:,-不饱和羰基化合物。,可进行1,4或1,2-加成反应，和位阻有关,3.对碳-氮重键的加成反应,亚胺或亚胺盐、肟、腈
27、、异腈反应,4.与环氧化合物的反应,Grignard试剂与三元或四元等张力环醚发生开环反应无环单醚或无张力的环醚不起反应。用来增长碳键。,(二)偶联反应,Fe、Ag、Cu、Ni、Pd等过渡金属催化下，不活泼的卤代烃可与格氏试剂进行偶联反应。饱和卤代烃：选择性不好,(三)杂原子取代反应：卤化物/酯,RMgX+ZnCl2 RZnCl+MgXCl2RMgX+CdCl2 R2Cd+2MgXCl2RMgX+HgCl2 R2Hg+2MgXCl3RMgX+BF3 R3B+3MgXF3RMgX+AlCl3 R3Al+3MgXCl2RMgX+SiCl4 R2SiCl2+2MgXCl3RMgX+PCl3 R3P+
28、3MgXCl,Grignard试剂与原甲酸乙酯的反应是合成醛或其他缩醛的一种有用的方法。硫酸酯或磷酸酯:PhP(O)(OMe)2+RMgX PhP(O)(OMe)R,J.AM.CHEM.SOC.2008,130,1264812655,Qing Xu,Chang-Qiu Zhao,and Li-Biao Han,(四)其他,RMgX+O2 ROMgX ROHRMgX+S8 RSMgX RSHRMgX+PhS-SPh RSPh+PhSMgXSe,Te可发生类似反应,第三章 IIIA族有机金属化合物,硼、铝、镓、铟、铊 比IA 族或IIA族金属元素的电负性大，与碳原主要成-键共价键。在形成共价键时，
29、中心原子的价电子层仅能取得6个电子，因此，属于“缺电子分子”，倾向于接受电子易形成聚合型分子，易同电子给予体形成稳定的配位络合物。性质活泼，低沸点化合物易燃甚至自燃,一、有机硼化合物分类和结构,硼烷：含氢烃基硼烷：R2BH，RBH2含杂原子的烃基硼烷卤化物：如：RBX2，R2BX等，烃基硼酸或硼酸酯：硼原子连有羟基或烷氧基的化合物。硼酸 B(OH)3，RB(OH)2 烃基硼酸，R2BOH 二烃基硼酸，MeB(OEt)2 甲基硼酸二乙酯，Me2BOEt二甲基硼酸乙酯，MeB(OEt)Cl 氯代甲基硼酸乙酯。含B-S，B-N键的化合物：RB(SH)2 烷基二硫代硼酸，RB(SEt)2 烷基二硫代硼
30、酸二乙酯，Me2B=NMe2四甲基硼氮烯。三烃基硼烷:R3B,有机硼化合物的结构,有机硼化合物中，硼原子以sp2 杂化轨道与碳原子sp3 轨道成B-C键，呈平面三角形对称的三烃基硼烷，B-C键长相等，键角约120呈平面正三角形如三甲基硼分子，三苯基硼分子。,B2H6，R2BH通过H桥键，以二聚体形式存在烃基与硼之间的超共轭富电子的基团，如烯、苯等，与缺电子的硼成CB键时有部分双键的性质。取代基E有孤对电子时，也有此现象：,(一)有机硼化合物的制备,1、B2H6：对水和空气敏感3NaBH4+4BF3.OEt2 2B2H6+3NaBF4+4Et2O2NaBH4+Me2SO4 B2H6+Na2SO4
31、+2CH42NaBH4+I2 B2H6+2NaI+H23LiAlH4+4BF3.OEt2 2 B2H6+3LiF+3AlF3+4Et2O6LiH+8BF3.OEt2 B2H6+LiBF4+8Et2O,2、高级硼烷的制备:,3、含氢烃基硼烷：低沸点化合物对水和空气敏感,硼氢化反应 加成反应是按“反”马氏规则的方式分三步加成的,9-硼双环-(3.3.1)-壬烷(9-borabicyclo3.3.1 nonane)简称9-BBN)熔点140142，沸点190/12mmHg，对空气比较稳定，便于分离和使用，选择性和活性比较高,4、三烃基硼,有机金属化合物与三卤化硼或硼酸酯反应 3RnM+nBX3 3M
32、Xn+R3B,(CH3CH2)3Al+B(OCH3)3 B(CH2CH3)3+Al(OCH3)3,3ZnR2+2BX3 2BR3+3 ZnX2,5、有机硼卤化合物,C6H6 BCl2Cl+Al C6H5BCl2+H2+AlCl3,PhHgCl+BCl3 PhBCl2+HgCl2,6、其他含杂原子的有机硼化合物,7、含硼负离子或正离子,(二)有机硼化合物的反应,1、硼氢化反应,区域选择性：反马氏规则，电正性的B加到带H较多的C上去立体选择性：顺式加成，B和H 加到双键同侧硼氢化反应有时是可逆的反应快速且几乎是定量正常温度下，没有分子骨架的重徘,立体化学反应的实例,常用的硼氢化试剂,含体积较大烃基
33、的硼氢化试剂，反应的立体选择性非常高。常用的硼试剂有：异己基硼烷(TXD)：二异戊基硼烷(DAB)：,9-BBN 9-硼双环-(3.3.1)-壬烷,二异戊基硼烷(DAB),类似地发生反应，得到R型产物,有机硼氢化合物用于形成碳碳键,偶联反应：不同烃基也能偶合，R与R形成RR,2、三烃基硼烷的反应,(1)热分解反应烃基硼烷高温时分解三甲基硼加热(400600)失去甲烷、氢,得到八元环聚合物-(CH3)BCH2-。高级烷基硼在160以上从烷基硼中消除-H并发生异构化:相当于硼氢化反应的逆反应,(i)B2H6;(ii)CO，HOCH2CH2OH，;(iii)H2O2，OH-,(2)与活泼氢反应,三烃
34、基硼烷对冷水一般是稳定的，烯丙基硼烷容易发生水解在水解反应中可能形成了过渡态中间体，因而烯丙基发生了重排:,三烷基硼烷容易和羧酸作用，多种三烷基硼烷来说，在室温条件下和无水羧酸作用，它的二个烷基会被消去。在更高温度(如165)在二甘醚中回流23小时，三个烷基都会被消去。,（3）氧化反应,烃基硼烷对氧化剂是敏感的，低级烃基硼烷在空气中也会自燃。烃基硼烷和过氧化氢的碱溶液作用，氧化得到相应的醇，立体选择性好、产率高。,铬酸盐氧化三烃基硼，得羧酸或酮：,(4)与一氧化碳反应,烃基硼烷与一氧化碳反应又称羰基化反应(carbonylation)，用来合成多一个碳原子的醇、醛、酮等含氧化合物。,(i)B2
35、H6;(ii)CO，HOCH2CH2OH，;(iii)H2O2，OH-,其他一碳试剂：,(5)与羰基化合物的反应,三烃基硼烷与羰基化合物的反应因条件不同而产生不同结果。三烃基硼烷在少量空气存在时，和甲醛作用发生游离基反应，得到烃基化产物:在没有空气存在，反应温度较高的条件下，则进行非游离基型的烯烃取代反应，得到烯烃:(RCH2CH2)3B+HCHO(RCH2CH2)2BOCH3+RCH=CH2,烯丙基硼烷与酮的反应十分简单:烯丙基型硼烷和,-不饱和酮，也进行1,2加成反应:,普通烃基硼烷和,-不饱和酮则进行1,4-加成反应:R3B+CH2=CHCHO RCH2CH2CHOR3B+HCCCOMe
36、 RCH=CHCOMe,(6)与某些卤代物反应,三烃基硼烷和多种卤代的碳负离子发生烃化作用，反应在强咸介质中进行。,X=Cl，Br;Y=-COR，-COOR，-CN等。,Suzuki偶联反应：合成联芳烃化合物的有效方法二苯基膦乙酸钯催化下：,(7)与重氮化合物反应,烃基硼烷和-重氮羰基化合物反应，得到-烃基(烷基或芳基)取代的羰基化合物 无空间阻碍的烃基硼烷室温下就可以反应空间阻碍较大的烃基硼烷，则需回流，且产率低重氮乙腈、重氮乙酸酯或重氮乙醛，可发生类似反应 炔基或烯丙基硼烷和重氮乙酸酯，也可发生类似反应,(8)与卤素反应,在醇钠存在下，烃基硼烷和Br2甚至I2很容易反应，B-C键一个个被断
37、开。多用于合成碘代烃，或在分子特殊部位引入卤素R3B+3 Br2+4 NaOMe 3 RBr+NaB(OMe)4-+3 NaBrR3B+2 I2+3 NaOMe 2 RI+NaRB(OMe)3-+2 NaI,二、有机铝化合物,RAlX2，R2AlX和R3Al，烃基铝化合物R：烷基、芳基、烯基和炔基等X：OR，SR，NH2，NHR，NR2，H 和卤素等，烃基铝化合物对空气和水敏感低级的三烃基铝在空气中易自燃，高级的较稳定。A1-H键的极性比B-H键的大，对不饱和键的加成按反马氏规则，对羰基的加成活性比对碳-碳双键或三键的大。RAlX2，X是卤素时不易燃，能溶于有机溶剂中烃基铝化合物可以蒸馏提纯。
38、,(一)有机铝化合物的制备,1.烃基卤化铝的制备 卤代烷与金属铝作用，可以得到烷基卤化铝：等量RAlX2和R2AlX的混合物 倍半烷基卤化铝-“倍半铝”用倍半烷基氯化铝与氯化钾反应，然后蒸馏或烃类溶剂萃取，可以得到二烃基卤化铝。,铝一镁(70:30)合金和相应的卤代烷反应，制取二甲基或二乙基氯化铝，该法产率很高。Al2Mg+4RX 2R2AlX+MgX2,(2)二烷基氢化铝的制备,将三烷基铝与活化铝一起在氢气压下加热可以直接合成二烷基氢化铝。2 R3Al+(3/2)H2+Al 3 R2AlH某些三烷基铝加热时发生消除反应，也可以生成烷基氢化铝。,(3)三烃基铝的制备,由烯烃、氢以及金属铝直接合
39、成烷基铝最经济的方法铝片外的氧化膜必须除去反应可能先形成氢化铝，在加压下与烯进行加成,烃基锂或Grignard试剂与三氯化铝反应，可制备多种三烃基铝条件温和，产率高烃基不发生异构化。,“铝氢化”反应(hydroalumination),直接由烯烃合成三烷基铝的最简便又经济的方法R2AlH+H2C=CHR R2AlCH3CH2R如果产物是非对称烃基铝，可能发生烃基的再分配反应生成更稳定的对称烃基铝，得到的是混合物。,异构化内烯烃的铝氢化不如端烯容易,“铝碳化”反应,三烷基铝的铝-碳键对烯烃的双键进行加成反应 选择适当的反应条件，可控制产物集中在某一范围内。乙烯与烷基铝的“生长反应”，在90120
40、，910MPa下：R-Al1/3+n C2H4 R(C2H4)nAl1/3 可由乙烯制取直链-烯烃、高级醇等化工原料。活性大小：H2C=CH2 RCH=CH2 RCH=CHR R2C=CH2,(4)芳基铝的制备,金属芳基化合物与三氯化铝、三溴化铝以及其他卤化物的反应被用来制取三芳基铝。,(5)烯基铝的制备,通过金属试剂：炔烃的铝氢化反应，得到烯基二烷基铝,(二)有机铝化合物的结构,低级的R3Al、R2AlH、R2AlOR以及R2AlCl具有强烈的亲电性，在气相或在非Lewis碱溶液中，经常以环状的二聚三聚甚至多聚缔合体的形式存在,(三)有机铝化合物的性质,(1)与含有活泼氢化合物的反应有机铝化
41、合物的醇解或水解，在铝的位置引入氢。三烷基铝与叔醇反应，通常仅有一个烷基被断开,(2)氧化反应,(3)卤化反应,(RCH2CH3)3Al+3 X2 3 RCH2CH2X+AlX3,(4)与羰基化合物及二氧化硫反应,三烃基铝只有一个烃基被利用，而且副反应比较多,酯和三烷基铝反应，产物有醇和酮，既有加成产物，也有还原产物 如果要制备羰化合物，要求把有机铝加入过量CO2中，可以得到羧酸衍生物多数情况下，三烷基铝与CO2反应的产物复杂,三烷基铝和SO2的加成反应，很容易得到亚磺酸铝盐：,(5)与有机卤代物的反应,发生偶联反应：Et3Al+t-BuCl t-BuAlEt3Cl t-BuEt+Et2AlC
42、l,(6)与其他金属化合物的反应,Et3Al+BF3 Et3B+AlF3Et3Al+B(OEt)3 Et3B+Al(OEt)32 Me3Al+3 Zn(OEt)2 3 Me2Zn+2 Al(OEt)32 R3Al+3 Hg(OAc)2 3 R2Hg+2 Al(OAc)3,Ziegler-Natta催化剂:由三烷基铝与四氯化钛组成混合催化体系。四氯化钛首先被烷基铝还原，然后经络合配位，形成催化的活性中心Al(C2H5)3+TiCl4(C2H5)2AlCl+C2H5TiCl3C2H5TiCl3 TiCl3+(1/2)C2H4+(1/2)C2H5,第四章 IVA族有机金属化合物,硅、锗、锡、铅四种元
43、素准有机金属化合物。电负性与碳的电负性相差较小，价电子构型与碳的价电子构型都是ns2np2。通常情况下sp3杂化，形成四面体构型的化合物自身还会彼此相连形成Si-Si、Ge-Ge、Sn-Sn键个别情况下可以形成二价化合物，如R2Si、R2Ge、R2Sn、R2Pb等，不稳定，极易聚合生成复杂的化合物。迄今生产规模最大、应用最广泛有机硅油、硅橡胶、硅树脂有机锡化合物用作杀虫、杀菌剂以及塑料稳定剂汽油抗震剂：四乙基铅,一、有机硅化合物,硅烷与含硅-氢键的烃基硅烷 SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等 RnSiH4-n(n=1，2，和3)或RnSiHmX4-m-n(m=1，2，n=1，2)
44、硅氢化反应等 含硅-卤键的烃基硅烷 RnSiX4-n(n=1，2或3)合成其他各种烃基硅烷的最常用的起始原料。含硅-氧键的烃基硅烷 硅醇和硅氧烷，聚合物是硅油、硅树脂以及硅橡胶的主要组分。含硅-氮键的烃基硅烷 RnSi(NR2)4-n 含硅-碳键的烃基硅烷 R4Si.C=C-Si,PhSi,CC-Si含硅-硅键或硅-金属键的烃基硅烷Si-Si,Si-M其他有机硅化合物：硅卡宾，R2Si:,硅烯 R2Si=C,R2Si=SiR2,(一)硅烷与含硅-氢键的烃基硅烷,1、制备硅烷可由硅-金属化合物经酸分解而制得不稳定，在空气中自燃，加热时分解为硅和氢，水解时得硅酸和氢应用较少含烃基的氢硅烷RnSiH
45、4-n(n=1,2,和3)或RnSiHmX4-m-n(m=1,2,n=1,2)由于引入硅-碳键，稳定,三氯硅烷可以由硅单体与氯化氢制得，进一步与金属试剂反应得到烃基氢硅烷 烃基卤代硅烷用LiAlH4或LiH还原也可以形成Si-H键,2、含硅-氢键的烃基硅烷的性质,硅-氢键的取代反应,硅-氢键对烯烃、炔烃的加成反应无催化剂时，高温、高压下才能进行，并且容易发生齐聚等副反应。游离基引发剂或过渡金属络合物催化剂的参与下，反应条件温和,在过渡金属存在下，Si-H键对烯烃或炔烃的加成立体选择性比较好。催化剂：氯铂酸H2PtCl6.6H2O效果最好其次还有铂黑，铱、铑、铜、镍、四氯化钛、四氯化锡以及过渡金
46、属羰基化合物等。,在磷镍络合物存在下，1-辛烯的硅氢化顺序为：在H2PtCl66H2O催化下，HSiCl3与烯烃加成反应活性按下列顺序,硅氢化以氯铂酸为催化剂时，顺式加成为主光学活性的有机硅氢化合物与1-辛烯加成，硅中心原子立体构型保持,反应历程:烯烃或炔烃与过渡金属首先络合，然后与硅烷加成，再经重排等多步反应。,还原反应 硅氢化-水解反应将羰基化合物还原成醇或者将氰基化合物转化成氨基化合物。在三氟乙酸、三氟化硼或三氯化铝等存在下，羰基化合物被Si-H键还原成醇 R3P=O+HSiCl3 R3P,(二)含硅-卤键的烃基硅烷,1、制备 由单质硅和卤化烃直接合成 在铜、银或锌化合物催化下，卤代烃与
47、仔细处理过的硅粉于250300左右进行反应，得到以二烃基二卤硅烷为主要组分的各种产物,活性硅：,通过有机金属化合物与卤化硅反应RMgX+SiX4 RSiX3+MgX2RSiX3+RMgX R2SiX2+MgX2R2SiX2+RMgX R3SiX+MgX2Me2SiCl2+t-BuLi（t-Bu）Me2SiCl烃基铝化合物与烃基卤硅烷可以进行再分配反应：RAlCl2+RSiCl3 R2SiCl2+AlCl3R2AlCl+RSiCl3 R3SiCl+AlCl3,在Lewis酸或钯催化剂存在下，烃基氢硅烷和卤化氢生成相应的烃基卤硅烷 卤素取代,从HSiCl3开始,2、烃基卤硅烷的性质,在硅上易于亲核
48、取代反应：R3Si-X+Nu R3Si-Nu+X水或醇，金属或金属氢化物，氰化物，醛和环氧化合物，卤素交换反应反应的活性一般情况下按以下次序递减:R3SiI R3SiBr R3SiCl R3SiFSiCl4 RSiCl3 R2SiCl2 R3SiCl,(1)水解或醇解反应Et3SiCl+H2O Et3SiOH+HCl 2 Et3SiOH(Et3Si)2O+H2O R3SiX+ROH R3SiOR+HX可逆，加入吡啶或叔胺作为卤化氢的吸收剂，反应趋向于生成硅氧烷或硅醚,(2)与金属或金属氢化物的反应芳基卤硅烷与碱金属反应，得到硅-金属化合物或含氢烃基硅烷。Ph3SiCl+2K Ph3SiK+KC
49、l Me3SiCl+Al(BH4)3 Me3SiH+B2H6+AlCl3 R3SiX+Na R3Si-SiR3,(3)与氰化物的反应,Me3SiCl+MCN Me3SiCN+MCl(M=Ag，K，Li)三氰基、四氰基硅烷的化合物难于制得。,(4)与醛和环氧化合物的反应,烃基氯硅烷与醛类和环氧化合物反应生成含Si-O-C键的化合物。如果反应在吡啶等碱性介质和水的存在下进行，则得到缩合产物,与醚等反应,四氯化硅与乙醚在一起会慢慢反应与THF一起回流：也会慢慢反应；加入ZnCl2则反应十分容易进行：烃基卤硅烷不容易与醚反应,(5)卤素交换反应,烃基卤硅烷与SiBr4、PBr3、PhPCl2、SiCl
50、4、SbF3、HF或NH4F等，可以进行卤素的交换反应:三甲基氯硅烷与碘化钠在乙腈中进行反应时，则得到碘代硅烷。,(三)含硅-氧键的烃基硅烷,1.硅醇和硅氧烷将三烃基氯硅烷于低温、稀释的碱溶液中非常仔细地进行水解可以得到三烃基硅醇。硅醇一般不稳定，在微量酸的催化作用下，容易发生缩合反应而得到六烃基二硅氧烷:,将二烃基二氯硅烷水解，则得到二硅醇。在酸催化作用下，二硅醇很快地缩合，得到环状或链状聚合物,硅二醇缩合物同少量三烃基硅氧烷作用，得到末端为三烃基的线性聚硅氧烷:,烃基三氯硅烷水解与缩合，彼此交联形成聚合物:,聚有机硅氧烷可以是晶体、液体、树脂或弹性体等各种形式，在工业上有重要的用途：线型结
