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1、多媒体课件,天津大学理学院余 志 芳,高等有机化学,目 录第一章 取代基效应()第二章 立体化学()第三章 有机反应活性中间体()第四章 饱和碳原子上的亲核取代反应()第五章 芳环上的取代反应()第六章 碳碳重键的加成反应(),第七章 碳杂重键的加成反应()第八章 消除反应()第九章 分子重排反应()第十章 周环反应(),第一章 取代基效应(Substituent Effects),一.诱导效应 结构特征 传递方式 传递强度 相对强度,取代基效应,电子效应,二.共轭体系,1.共轭体系与共轭效应2.结构特征3.传递方式,4.相对强度,三.超共轭效应,-超共轭体系-p 超共轭体系,四.场效应,五.
2、空间效应 1.对化合物稳定性的影响 2.对化合物酸性的影响 3.对反应活性的影响 4.张力：F-张力，B张力，角张力,第二章 芳香性(Aromaticity),一.单环共轭烯,芳香性Hckel 规则,二.带电荷的芳环,四.杂环(Heterocyclic)的芳香性,三.稠环体系(Fused Aromatic Ring),五.同芳香性(Homoaromaticity),六.反芳香性(Antiaromaticity),第三章 立体化学(Steric Chemistry),立体化学分子结构,一.对映异构,（一）分子的对称性 对称要素 对称分子 非对称分子 不对称分子,（二含一个手性中心的分子,手性中心
3、为碳原子的分子,手性中心为氮原子的分子手性中心为其它杂原子的分子,（三）含两个（或多个）手性中心的分子,赤藓型苏阿型,非对映异构 体(Diastereomers)内消旋体(meso-),（四 环状化合物的对映异构,（五）不含手性中心的手性分子,（六）前手性分子（Prochiral Molecules),（七不对称合成(Asymmtric Synthesis),二.顺反异构(Cis-Trans Isomerism),第四章 有机反应活性中间体(Reactive intermediates),一.正碳离子(Carbocations)（一）.正碳离子 的结构（二）.正碳离子的稳定性取代基效应的影响
4、溶剂效应的影响（三）.正碳离子的生成1.直接离子化2.正离子对不饱和分子的加成（四）.非经典正碳离子(Nonclassical Carbocations)1.键参与的非经典正碳离子2.键参与的非经典正碳离子,3.环丙烷基的邻位参与4.芳基的邻位参与,二.负碳离子(Carbanions)（一）.负碳离子的生成1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）2.负离子对不饱和键的加成(二）.负碳离子的结构（三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位键的影响溶剂效应,三.自由基(Free radicals),1.自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基桥头自由
5、基2.自由基的生成(1)热解自由基的引发剂 BPO AIBN(2)光解3.自由基的稳定性键的解离能,四.碳烯（卡宾）(Carbenes)1.碳烯的结构 单重态碳烯(singlet state)三重态碳烯(triplet state)2.碳烯的生成a.分解反应 b.消除反应3.碳烯的反应a.对 C=C 的加成b.对 C H的插入,五.氮烯（乃春）(Nitrenes)1.氮烯的类型2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯3.氮烯的反应 加成反应 插入反应,六.苯炔(Benzyne)1.苯炔的结构2.苯炔的产生3.苯炔的反应,第五章 饱和碳原子上亲核取代反应(Aliphatic Nucleophili
6、c Substitution),一.反应类型二.反应机理(Reaction Mechanism)1.机理2.SN2机理3.离子对机理4.Sni机理5.单电子转移(SET)机理三.立体化学1.SN1反应2.SN2反应,四.影响反应活性的因素1.底物的烃基结构2.离去基团(L)3.亲核试剂(Nu:)4.溶剂五.邻基参与反应六.亲核取代反应实例,第六章 芳环上的取代反应,一.亲电取代反应1.反应机理 芳正离子的生成 加成消除机理2.反应的定向与反应活性a.反应活性与定位效应 b.动力学控制与热力学控制 c.邻、对位定向比 亲电试剂活性 空间效应。极化效应,溶剂效应 螯合效应 原位取代(Ipso at
7、tack)3.取代效应的定量关系a.分速度因数与选择性 b.Hammett 方程,二.芳环上亲核取代反应1.加成消除机理2.SN1机理3.消除加成机理（苯炔机理）三.芳环上的取代反应及其应用1.Friedel-Crafts 反应2.Rosenmund-Braun 反应,第七章 碳碳重键的加成反应(Addition to Carbon-Carbon Multiple Bonds),试剂进攻碳碳重键的途径,一.亲电加成反应（一）.亲电加成反应(Electrophilic Addition)1.正碳离子机理 2.翁型离子机理 3.三分子加成机理（二）.亲电加成反应的立体化学 反式加成 顺式加成影响因
8、素,（三）.亲电加成反应的活性(Reactivity)（四）.亲电加成反应的定向(Orientation)区域选择性(Regioselective)（五）.共轭二烯烃的亲电加成,二.亲核加成反应1.碳碳双键的加成 氰乙基化反应 Micheal reaction2.碳碳叁健的加成,第八章 碳杂重键的加成(Addition to Carbon-Hetero Multiple Bonds)一.反应机理碱催化机理酸催化机理二.羰基活性1.底物 电子效应 空间效应2.亲核试剂 试剂的亲核性的强度 试剂的可极化度大小 空间效应,三.羰基化合物的亲核加成反应实例1.Wittig 反应反应机理 膦叶立德(Yl
9、ide)硫叶立德2.羟醛缩合反应 反应机理四.羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应1.反应机理2.反应活性Claisen 酯缩合反应及相关反应,五.金属氢化物与羰基的加成反应反应机理反应的立体化学 六.,-不饱和羰基化合物的加成反应1.反应机理2.影响加成方式的因素七.碳氮的亲核加成反应1.亚胺的亲核加成 Mannich 反应2.腈的亲核加成反应 Thorpe 反应,第九章 消除反应(Elimination)一.反应的类型二.反应机理1.E1机理 2.单分子共轭碱消除(E1CB)机理 3.E2机理4.反应机理的转化三.反应的定向1.一般规则2.反应机理与定向的关系四.反应的立体化学五.消除与取代的比
10、较六.其它1,2消除反应,七.热消除反应 反应特点1.羧酸酯的热消除反应2.Cope 反应,第十章 自由基反应一.自由基反应的特点1.反应的三个阶段2.介质的影响二.笼蔽效应(Cage effect)三.自由基取代反应1.反应机理2.影响反应活性的因素 3.自由基取代反应的实例1.卤化反应 2.发挥上的取代反应四.自由基的加成反应,第十一章 分子重排反应(Rearrangements)一.亲核重排1.Wagner-Meerwein 重排2.频哪醇重排3.二苯基乙二醇的重排4.Backmann 重排5.Baeye-Villiger 重排二.亲电重排1.Favoriskii 重排2.Stevens 重排3.Wittig 重排4.Fries 重排,第十三章 周环反应(Pericyclic Reactions),（一）周环反应（1）电环化反应（2）环加成反应（3）移位反应（二）周环反应的理论及其应用（1）前线轨道法及其应用举例（2）能级相关法及其应用举例（3）芳香性过渡态概念及其应用举例,
