《分子点群及波函数的对称性.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分子点群及波函数的对称性.ppt（27页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第二节 分子点群及波函数的对称性,可以证明分子的对称操作及对称元素可以构成一个群，为用群论研究分子性质奠定了基础。对分子进行对称操作，所有对称元素都会交集到一点，如何操作都不会使该点移动，所有，分子的对称存在构成一类特殊的群点群。,一.分子点群分类,确定分子点群是利用群论讨论分子性质的基础。,二.常见分子点群介绍,1.Cn类 分子中只存在一个Cn轴，为纯转动群。该群的阶为n，每个元素自成一类，即有n类元素。属于Cn群分子不多，尤其n2的更少，H2O2分子就是一例。,C2轴平分二面角。,2.Cnv和Cnh类,分子在Cn点群上增加nv,则为Cnv；该群共有2n个元素。分子在Cn点群上增加h,则为C
2、nh；该群共有2n个元素。,C2v C3v C3h,3.Dn类,如果分子除具有Cn外，还有n个垂直于它的二重轴，则分子属于Dn类点群；该群的阶为2n。,4.Dnh和Dnd类,在Dn群的基础上增加h则为Dnh点群，苯等对称性高的平面分子属于该类分子；若将d加到Cn轴和n个C2（）轴上，并平分C2轴的夹角，则构成的Dnd群。及Dn+nd,D5h,D5d,D2d,5.T群及Td点群,T群：Td的纯旋转子群。元素：E,3C2,4C31,4C32，群的阶12.Td群：T+d（通过C2,平分C3夹角）。元素：E,3C2,4C31,4C32,3S41,3S43,6d,群阶24,Td群对称元素图示,3C2：对
3、边中点连线（3S4）4C3：顶角与对面心连线6d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角d个数：C426,（n为奇数时有i，Td，n=2，无i）,6.O群及Oh群,O群：Oh的纯旋转子群。群阶24；Oh群：（八面体分子）O群+h（C4），群阶48；,Oh群对称元素图示,三.群的表示和特征标,1.群的表示含义 在分子点群中。所有对称操作构成一个群，而对称操作可以用矩阵表示，可以证明，这些表示矩阵也构成一个群。由对称操作对应表示矩阵构成的矩阵群成为群的表示（Representation of group)。矩阵的维数即为表示的维数。,由于表示矩阵的形式与选用的基函数有关，故群的表也与基函数选取有关。,
4、2.群表示的获得以NH3分子为例,以NH3分子属于点群C3V，具有的对称操作为：,C3V：E,C31,C32,v1,v2,v3,(1)如果选取z作为基函数，则有：,Ez=(1)z;C31z=(1)z,C32z=(1)z,v1z=(1)z,v2z=(1)z,v3z=(1),C3V：E C31 C32 v1 v2 v3(z)(1)(1)(1)(1)(1)(1),群表示,NH3分子不同基函数的表示,以Z轴为主轴。,问题：1.如果以（x,y,z）为基基函数，表示矩阵又怎样？2.如果不以Z轴为主轴，表示矩阵有怎样？,3.可约表示与不可约表示,可约表示：可以分解为更简单形式的表示。不约表示：表示矩阵已经是
5、最简单形式，不能进一步约化。群中可约表示很多，但不可约表示是有限的。,3可以分解为1和2的直和，即3可约化为1和2,C3V,4.特征标（character)及特征标表,特征标：群的表示矩阵对角元素之和。特征标表：点群不可约表示特征标以及不可约表示的基所列成的表。,特征标：3 0 0 1 1 1,特征标表介绍以C2V为例,表为C2V点群特征标表,区：群的不可以表示特征标；区：不可约表示的Mulliken符号；区和区：不可约表示的基；,A和B代表一维；E代表二维；T代表三维；g代表对称；u为反对称；,四.不可约表示特征标的性质,1.同类元素的特征标相等；如C3V中，C31和C32为一类；三个v为一
6、类；E为一类；,2.具有正交性,i=j ij=1ij,ij=0,即：相同不可约表示的特征标和它复共轭数相乘，对元素求和等于群的阶；不同不可约表示的特征标相乘，对元素求和等于零；,3.群中不可约表示维数的平方和等于群的阶。,4.群中不可约表示的数目等于群中类的数目。,5.群中不可约表示特征标的平方和等于群的阶。,6.可约表示可分解为一些列不可约表示的直和。,不可约表示在可约表示中出现的个数为：,h:阶；R:操作A：类数；,特征标,例：将下列可约表示约化为不可约表示。,五.波函数的对称性,波函数是讨论成键的基础。,以C3V点群NH3分子为例进行相关讨论。,1.表示矩阵基函数的选择,（1）对中心N原
7、子的原子轨道价轨道：2s2pxpypz;,a.对2S轨道s轨道为球形,E2s=(1)2s;C312s=(1)2s;v2s=(1)2s,2s具有A1对称性,b.对于px、py、pz对称性,如果主轴选择在Z轴,E2pz=(1)2pz;C312pz=(1)2pz;v2s=(1)2pz,2pz具有A1对称性,由于C312px(1)2py等故2px不 2py不能单独作为基函数，而必须进行组合，即：,E,2px2py,2px2py,00 1,具有E对称性,总结,中心原子的原子轨道可约直接作为基函数获得相应的群表示；一般s轨道为球形具有全对称性（A1);p轨道的对称性与特征标表中坐标x,y,z的对称性相同；
8、d轨道的对称性与xy,yz,xz,x2-y2等二次函数相同；,值得注意：相同轨道在不同的群中对称性是不一样的。,(2)对配位H原子,对于NH3分子,由此可见：H1、H2、H3不能单独作为奇函数获得相应的表示，必须进行线性组合。,2.配体群轨道对称性的获得方法,直接作用,直接作用后的特征标值为：,即各表示矩阵的对角元素之和。,该表示为可约表示，利用公式化约可得：,3.配体群轨道的获得投影算符,投影算符（Projection operator)是一种数学操作，将它作用在任意函数上（如原子轨道波函数），可以获得是需要的对称性匹配的函数。,投影算符定义为：,l j:表示的维数；h：群的阶；Xj：R操作的第j个不可约表示特征标值；R：群操作；,注意：获得是配体群轨道最后需要正交归一化；,NH3分子配体群轨道的获得,已知NH3分子配体群轨道的对称性为：,（1）对称性为A1的配体群轨道,应用正交归一化条件,（2）对于E对称性配体群轨道,由于E为二维，故应构建两个轨道,应用正交归一化条件,利用投影算符获得的配体群轨道为：,NH3分子：,只需要将相应的原子轨道波函数具体形式带入，即可获得线性组合的配体群轨道。,
