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1、第三章双原子分子的结构和化学键理论,分子结构,分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。空间结构:原子在空间的排列(核结构)能级结构:分子中电子的排列(电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。,原子间相互作用,化学键,本章关注,处理分子结构问题的几个基本理论,价 键 理 论(VB)Valence Bond杂化轨道理论(HO)Hybrid Orbit分子轨道理论(MO)Molecular Orbit配位场理论(LF)Ligand Field 晶体场理论（CFT）,H2+MO理论 H2 价键理论,本章重点,3-1，氢分子离子(
2、H2+)的量子力学处理,质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。,1.H2+的Schrdinger Equation,=E,Ma1840Me-Born-Oppenhermer approximation假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。,2.变分法原理,线性变分法 变分函数的形式固定，只改变线性系数的变分法。利用线性函数(c1,c2)=*d/*d=E(c1,c2,c3,)求E的最小值E0 Ec1Ec2Ec3=0 可求出 c10，c20，c30 然后求 0（c10，c20，c30）,3H2+的变分过程,选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于a或
3、仅属于b的情况,如果R,H2+H+H+,e 仅属于核 a,则有：,H原子基态波函数为：,同样 e 仅属于核b时，则有：,实际上，e 既属于核a,又属于核b，因此既与a 有关，又与b 有关；取其线性组合作为试探变分函数，=c1a+c2b 做为0,要求其（i）是品优波函数，单值，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件 当R 时，ra,rb,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。Liner Combination of Atomic Orbits,解方程：由变分原理,*可去掉，实函数*,由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，令：,E取极值的条件:,即：,关于ca、cb的
4、线性齐次方程组得到非零解的条件：系数行列式为0。,二阶久期行列式,H2+的久期方程,同核双原子分子：,代回原方程求系数 ca，cb，由线性齐次方程组 将E1代入，得 ca=cb，1=ca(a+b)，将E2代入，得 ca=cb，2=ca(a b),归一化，得,思路：选变分函数 ca 1+cb 2变分 E*d/*d求极值 E/ca=0 E/cb=0解 ca,ca的齐次方程组-久期方程得到 能量 波函数,4 讨论 用线性变分法近似解H2的Schrdinger方程，得到1和2，E1和E2。这些解关系到3个积分，Sab,Hab,Haa,重叠积分 S Sab=a*b d 其大小:Sab=（1+R+R2/3
5、）e-R,S的大小与R有关，,R=0时，Sab=1；R=时，Sab=0.,最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab,Haa 库仑积分（）Haa=a*a d=,EH：基态H原子的能量 1/R：两核的库仑排斥能a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能,J=（1+1/R）e-2R 一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。J 0 EH 讨论：库仑积分近似为H原子基态的能量。库仑积分 0,Hab:交换积分 Hab=a*b d=,讨论：ra 小于 R，（电子在两核间）K0.EH0,Sab0,K0 0,决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。Hab=Hba 电子在两
6、个原子轨道间交换位置，故称交换积分或共振积分。（能量为负，使分子成键）（S.J.K 可由椭球坐标求得）,分子轨道能量 E1=Haa+Hab/（1+Sab）=+/（1+S）=（EH+J+EHS+K）/（1+S）=EH+（J+K）/（1+S）E2=Haa-Hab/（1-Sab）=-/（1-S）=(EH+J-EHS-K)/(1-S)=EH+(J-K)/(1-S),所以 E1EH E2,E1为所求的近似基态能量。,例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=-0.1127，S=0.5863au,既然Haa、Hab、Sab都是R的函数，MO能级E1、E2也是R的函数.因此可画出E1(R)R和E2(R)
7、R 图:,a.曲线E1有最低点为束缚态，1为成键轨道。曲线E2为单调下降，E20，为不稳定态，排斥态，解离态，2为反键轨道。b.E1时的平衡距离 R0=2.49 a.u.=132 pm Rexp=1.95 a.u.=106 pm c.解离能 De=E1=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.De实验=-2.79eV=-269.0kJ/mol,能级相关图-分子轨道能级图R=R0时，S1，E1 E2,特点：a.相关线连接AO与MO b.NMO=NLCAO 分子轨道数=组成它的AO数 c.电子按能量最低与Pauli原理填入MO，d.积分起主要作用。,波函数与电子云,12=1
8、/（2+2S）（a2+b2+2ab）22=1/（2-2S）（a2+b2-2ab）H2+电子云分布图,1是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。,共价键的本质 原子相互接近时，AO a和b相互作用形成 MO 1和2.电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.MO理论认为：共价键的实质：是电子从AO转入成键MO的结果。,3.2 简单分子轨道理论 和 双原子分子结构,1SMOT分子轨道定义：分子中的单电子波函数叫MO（分子:原子核骨架与电子组成的整体）假设分子中
9、每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数叫MO。为空间分布，2 为几率密度。每一个MO有一相应的MO能级。,单电子近似 有效势场仅与单电子 i 的坐标有关。i=1/2i2 ZN/rNi Vi i i=Ei i i:单电子波函数，MO,Ei:分子轨道能量 分子体系总波函数=i 分子体系总能量 E=Ei,可用LCAO表示，组合系数用变分法或其它法确定。每一分子轨道i有相应能量Ei,Ei 近似等于该MO上电子的电离能的负值；分子中电子按 Pauli 原理和 能量最低原理排布在MO上。组成MO的 AO须满足三个条件。,即：能量相近，最大重叠，对称性匹配。,（1）能量相近原则
10、：只有能级相近的AO才能有效地组成MO。一般双原子分子,(EaE)(EbE)20E2(Ea+Eb)E+EaEb20,0,U0 E1EaEbE2,分子轨道的成键能力取决于U的数值，U 越大，LCAOMO时能量降低得越多，E1成键能力越强。,H2+中，U=，一般双原子分子中，键合的结果决定于U,而U取决于Eb Ea和的相对大小。若Eb Ea,两AO 能量相差大，则：U 0 E1 Ea E2 Eb EMOEAO,不成键。若Eb Ea，在成键中起重要作用。（同核双原子最大）,（2）AO最大重迭原则 当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分，越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降
11、得越多）。=EH Sab+K=EH Sab+(1/R)Sab-ab/ra d 的大小与重迭积分Sab有关，Sab越大，（轨道重迭程度越大）越大，键越强。,H2+的Sab=0.6（最大的S）HF 的 1SH2PF=0.30，(一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。,（3）对称性匹配原则：原子轨道重迭时必须有相同的符号AO s-球对称 px-x轴对称 dz2-z轴对称,有不同的空间对称性。若对称性不同，则互相抵削，不能成键。,s，px 沿y轴重迭，=0，LCAO无效，对称性不允许.s，px沿x轴重迭，Sab0，|增大，对称性允许.,对称性匹配是MO形成的首要条件，决定能否成键。其它两条件
12、解决效率问题。只有对称性相同的AO才能组成MO。,对称性允许+相长+-对称性不允许-+-相消-+,当键轴为x轴时：a 可组成MO的b s s，px，dx2-y2，dz2 px s，px，dx2-y2，dz2 py py，dxy pz pz，dxz dxy py，dxy dyz dyz dxz pz，dxz dx2-y2 s，px，dx2-y2，dz2 dz2 s，px，dx2-y2，dz2,s s，pz，dz2px px，dxzpy py，dyzpz s，pz，dz2dxy dxydyz dyz，pydxz dxz，px,当键轴为z轴时：,a 可组成MO的b,3.分子中电子的排布(1)排布遵守
13、 Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hunds Rules(2)轨道数守恒定律 n个对称性匹配的AO，线性组合 n个MO能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称为非键轨道。成键与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道（AO）。,(3)反键轨道，同样是MO。能量高 节面多 也可形成化学键 激发态轨道,MO的标记与分类一般MO：*g,u AO 下标：宇称（中心反演）情况 g 偶宇称 对称 u 奇宇称 反对称上角：成键与反键（*）轨道后面：构成MO的AO，或分子解离成原子的状态，MO总是与AO有关，或是由某一
14、AO变来，或是由某一AO为主构成。,(1)双原子分子MO的标记 MO(2)分类：-MO：沿键轴方向无节面的MO，由对称性的AO沿键轴方向重迭而成。特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。成键-MO-g 2S，2 S+2 S，没有节面 反键-MO-u*2S，2 S-2 S，有节面,-MO：沿键轴有一个节面的MO，是由对称性的AO线性组合而成，-MO 轨道不能由s轨道形成。成键-MO-u 2Py，2py+2py 奇宇称，不含垂直键轴的节面，反键-MO-g*2Py，2py-2py 偶宇称，含垂直键轴的节面。,-MO：通过键轴有两个为0的节面-MO 轨道不能由s或p轨道组成（要有两
15、个节面）。两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，才有可能是-MO。,3.3 双原子分子结构 分子轨道的能级次序 AO的能级次序已知 ns(n-2)f(n-1)d np 1s 2s 2p 3s 3p,4s,3d 4p,5s,4d 5p,6s,4f 5d 6p 7s 成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低 受到的影响因素有：核间距R，电子组态，偶合作用，等等。MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。,1s 1s*2s 2s*2pz 2px 2py*2px*2py 2pz*属于此种排列的同核双原子分子有：H2,He2,Li2,(Be2),-O2
16、,F2,Ne2,顺序1：,1同核双原子分子的能级顺序,顺序2：,1g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2 原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使2pz(3g)能量升高。,1.同核双原子分子示例 原子组态MO能级分布（电子组态，电子结构式，分子轨道式）,F2：2 F原子电子组态 1S2 2S2 2p5 F2F2：18个电子(u2py)2(g*2py)2（1s）2（1s*）2（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2(u2pz*)0-(u2px)2(g*
17、2px)2 正常键长下，内层电子 不能参与成键，（KK）相当于原来的AO，外层电子 参与成键为价电子。,MOT认为价电子为14其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，净成键电子(g2pz)2,为 单键，其余为孤对电子，作用相互抵削。结构式：F F：电子配对法，认为价电子数为2，成键的只有两个电子。净成键电子数=价电子数,O2：2 O原子电子组态 1S2 2S2 2p4 O2 O2：16个电子，外层电子：12个电子，(u2py)2(g*2py)1 O2:KK（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2(u2pz*)0(u2px)2(g*2px)1 MOT认为价电子为12，其中成键电子，（g2s）2(
18、g2pz)2(u2px)2(u2py)2 共8个电子 反键电子，(u2s*)2(g*2py)1(g*2px)1 共4个电子-单键，3电子键，3电子键结构式：O O：单键+2个3电子键，,比较：电子配对法：形成两个共价键 电子完全配对反磁性 电子为+键，MO法：1.3电子键 半个键，两个三电子键 一个键，但化学性质活泼。2成键电子=8 反键电子=4 净成键电子=4 3分子含2个未配对电子 显顺磁性，基态多重度2s+1=3 三重态。,键级：用以衡量成键强弱，成键电子数与反键电子数差之半。Bonding Order=(1/2)n n*反映了经典的价态。F2键级=1/2（8-6）=1 O2键级=1/2
19、（8-4）=2 O2+O2 O2-O22-键级 2.5 2 1.5 1 键长 1.12 1.21 1.26 1.49,N2：N 1S2 2S2 2P3(u2py)2(g*2py)0 N2 KK（g2s）2(u*2s)2(g2pz)2(*u2pz)0(u2px)2(g*2px)0 2S与2P能量相差不大，当对称性相同时，则发生相 互作用：使（g2s）(*u2s)(g2pz)(*u2pz)使（2pz）高于(u2p)分子轨道顺序颠倒。,轨道出处复杂化，因而表示为：N2(1g)2(1u)2（2g）2(2u)2(1u)4(3g)2 N2 K K（2g）2(2u)2(1u)4(3g)2 结构式：N N：一
20、个强键，二个键，键级=1/2（8-2）=3,8个成键电子，2个反键电子 N2特别稳定，轨道被保护。,实验证明：N2 反磁性 闭壳层 光电子能谱：*2S 2P 2Pz 难以断键。比较：N N,C C,C C,C C 键能 9.8 8.4 6.24 6.42eV 942 812 602 620kJ/mol键长 1.088 1.21 1.24 1.34 困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压；生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反应。重要的是使氮分子的三键削弱。,C 2：C：1S 2 2S2 2P2 C 2:K K（2g）2(2u)2(1u)4(3g)0 6成键电子，2弱反键电子 键级=1/
21、2（6-2）=2（实际键级2）C 2 C=C 键能 602 620 kJ/mol 键长 124.25 134 pm C C,B2B 1S 2 2S2 2P1B 2：K K（2g）2(2u)2(1u)2(3g)0 4成键电子，2弱反键电子键级=1/2（4-2）=1 B B(2u)2 为弱反键，键级1 顺磁性,1.异核双原子分子结构同核：AO明确，MO由单一AO组成：(u2py)(g*2py)（1s）（*1s）（g2s）(*u2s)(g2pz)(u2px)(g*2px)同核：AO不明确，MO由非单一AO组成（1g）(1u)(2g)(2u)(3g)(1u)(1g)异核：中心对称性消失，有极性（1）（
22、2）（3）（4）（5）（1）（2）没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号。,确定异核双原子分子轨道能级顺序有两种方法：（1）等电子法：等电子分子的分子轨道相似，电子排布与成键相似。例NCO=NN2=14 N2 K K(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2 CO K K(3)2(4)2(1)4(5)2 弱反键 弱成键键级=1/28-2=3 C O+共价配键 C 出轨道，O出电子，即O电子向C转移，C原子端显负电性。,NO N 7，15电子，含N的双原子分子具有与N2相似的MO O 8，NO KK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1 键+键+3电子键 N O 键级=1/2 8
23、 3=2.5顺磁性,（2）计算法求出MO，确定其能级，HF:10电子,应当于B2相当，但实际是 K K(2)2(3)2(1)4 H F 3,2,习题 P170:2,3,6,3.4 H2分子的结构和价键理论 Heitler-London法,1.H2分子的结构和理论处理,=a(1)+b(2)+耦合项:两个 H 原子无相互作用选:或,VB以AO为基函数定域键,2.VBT:Heiter-London法，电子对理论,电子分属于不同的AO，称共价项 处理基态分子的性质，几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能,结果,3.MOT:单电子近似，电子独立运动，,1 在A、B、2 场中运动，2在A、B、1 场中运动,电子
24、1属于a或属于b,电子2属于a或属于b,电子 的状态 在H+2的状态,MO以AO的LC为基函数 离域键,处理分子跃迁及激发态的性质 各状态的分布，能级的高低，分子光谱。,结果：,两电子处于同一AO中,另一AO无电子,电子分处于不同的AO中,称共价项,称为离子项,3.5 分子光谱 把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。,1.概况分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子的运动：转动，平动 分子内部运动 原子核运动：振动 电子运动：电子跃迁分子光谱 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子状态 转动态、振动态、电子状态分子能量 E=ER+Ev+Ee,转动态、
25、振动态 核动能 排斥能转动、振动的Schrdinger方程,电子状态（MO。核固定近似）电子动能 吸引 排斥 单电子波函数 Ei 单电子能量,转动能级间隔 ER=10-410-2eV,1400cm1 远红外谱，1000025 m 微波谱振动能级间隔 Ev=10-2100eV,25 1m，红外光谱 40010000cm-1，拉曼光谱电子能级间隔 Ee=100 102eV，1000100nm，紫外可见光谱 荧光光谱,模型：刚性转子（分子转动时核间距不变）。转动惯量：I=r2,2.双原子分子的转动光谱,刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差2B）的谱线。与实验结果一致。,极性
26、分子有转动光谱（有偶极矩）选律：J1 谱线 远红外线，微波谱 测定异核双原分子的键长，（同位素效应）,例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59,例3.2：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：,由mD即可判断混入同位素的种类。,习题P170:8,11,12,3.双原子分子的振动光谱模型：简谐振子势能
27、 re：平衡距离 q：分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学鍵的强弱。Schrdinger方程,属二阶线性齐次方程。,可解：e：谐振子的经典振动频率,振动能量也是量子化的，零点振动能为h/2。,选律:极性分子,红外吸收谱,HCl的红外光谱,简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。,光跃迁频率 解离能,D0：光谱解离能；De：平衡解离能,非谐振子模型势能曲线不选,v=0,1,2,选律：偶极矩变化的振动,室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动光谱对应于从v=0到v=v的跃迁。,4双原子分子的振动-转动光谱,振动能级的改变必然伴
28、随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。振动和转动的总能量为：,振动转动光谱的选率：极性分子，,v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支：,5 多原子分子的振动光谱 n个原子组成的分子（运动:平动，转动,振动）-总自由度 3n(X,Y,Z)。振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5）每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则振动（Normal Modes）。当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。正则振动 特征频率 特征吸收 相同的化学键（官能团）相同的振动频率 鉴别,跃迁中：偶极矩变化的 红外活性 偶极矩不变化的 拉曼活性（非弹性散射光谱）极化
29、率变化的,Raman光谱：光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减。设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，则有：haEahbEb，EEbEah(ab)测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。Raman光谱与红外光谱（IR）可互补。,习题P171:13,15,6.分子的电子光谱,Franck-Condon原理：振动能级间跃迁强度最高的谱线是与相同核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁（垂直跃迁）。,7.各种谱仪,紫外可见光
30、谱仪示意图,Raman光谱仪示意图,3.6 光电子能谱 表面物理，表面化学的实验方法 表面形状，离子价态，表面键性质 化学状态 元素 价 键 结构 形貌 物相 电子态,光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布。,PES:Photoelectron Spectroscopy可分为：UPS:UV Photoelectron SpectroscopyXPS:X-ray Photoelectron SpectroscopyESCA:Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 化学分析电子能谱：以X射线为光源，测量内层电子
31、的结合能，以区别不同的原子并测定各种原子的数量。,光电子能谱：以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子 数为纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。,绝热电离能：中性分子基态跃迁到分子离子基态所需的能量，即谱带起点相应的能量。对于H2为15.43eV。垂直电离能：中性分子基态跃迁到分子离子跃迁几率最高的振动态所需的能量，即谱带中最强线对应的能量。,由光电子能谱不仅能确定轨道能级的高低，而且由谱带形状还可了解轨道的性质：非键（弱成键和弱反键）电子电离，谱带振动序列很短；成键电子电离，键变弱，谱带振动序列长，峰间距减小；反键电子电离，键变强，谱带振动序列长，峰间距增大。谱带内谱线分布过密，
32、则表现为连续的谱带。,CO与N2为等电子体，光电子能谱相似。,自旋轨道耦合：从某一全充满轨道击出一个电子后，该轨道上就有一个自旋未成对电子，设其轨道量子数为l。由于轨道运动和自旋运动的相互作用，将产生两种状态：j1l+1/2，j2l1/2其能量差称为自旋轨道耦合常数。这种分裂产生的两个峰的面积比为(2j1+1):(2j2+1)=(l+1):l。据此可由峰的强度比推知被击出电子的轨道角量子数。例如，Ar的紫外光电子能谱的第一条谱线分裂为强度比为2:1的两个峰，便可推知被击出的电子是3p电子（l1）。,第一电离能比N2低；2Pz能带分裂为两个谱带，是因为自旋自旋耦合；2P和2P能级次序与N2不同，是由于2S和2P混杂不明显。,谱图中出现两个强度比为4:1的峰，说明B5H9中有两种环境不同的B原子；小峰的结合能小，说明其电子密度大，有明显的亲核性；由此推知，其结构为四方锥形。,习题P172:18,19,21,22,25,28,
