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1、第三章 双原子分子结构,1.H2+结构,2.简单分子轨道理论(MO法),3.同核双原子分子,4.异核双原子分子,6.分子光谱,5.价键理论(VB法),双原子分子的解离能(kJ/mol),原子间为什么要结合成分子，为什么分子在稳定性几何构型等诸多方面差异很大,解离能（测量值外推到绝对零度，再扣除零点振动能），代表了两原子结合成分子时可放出的能量 此值越大，分子越稳定。故又称 结合能.,1.1 H2+的Schrdinger 方程,核a，b组成固定的分子骨架，分子中电子在固定核势场中运动。,最简单分子，H2+（其存在已得到质谱和放电管光谱的证实）,1.H2+的结构,Born-Oppenheimer
2、approximation(玻恩-奥本海默近似）：,1.2 H2+方程的近似解,考虑 R 时,H2+H+H+，若电子在核 a 附近，必有ra 很小，而rb 很大，,类似考虑，若电子在核b附近时，则有：,依据态叠加原理,故方程可近似写为：,（1）LCAO方案,AO,AO,组合系数,（2）变分法原理,E=E(c1,c2,c3,),试探变分函数的选择或构造是用变分法求解的关键环节,若变分函数形式为，,第i个已知的基函数,组合系数称变分参数,由此得到最小E值对应的，c1，c2，c3,对变分参数求极值，Ec1Ec2Ec3=0,称线性变分法,在此状态下必有,试探变分函数,为试探变分函数,代入公式展开，,取
3、，,和,为变分参数,令，,（3）H2+的变分解,实函*可略,且考虑到:,由，,得，,整理成，,类似地得到，,再由，,关于ca、cb 的线性齐次方程组，仅当其对应的系数行列式为0,方有非零解。,久期行列式,久期方程,将E1代入久期方程得:,ca=cb,将E2代入，得:,ca=-cb,利用归一化条件定最后一个待定常数,后项意指处在 轨道中的电子，受到核 b的库仑吸引能,一般来说：第二项与第三项数值相近而抵消，EH 0,一般来说：EH0时，总有，0,决定了原子结合成分子倾向的大小，,其值与 R 相关。,库仑积分（）,交换积分（）,（第三项数值 总大于 第二项）,总能量显然要与 R 相关,重叠积分(S
4、),其值与R相关,且有，,显然，两种态 的稳定性是不同的,曲线 1 上有最低点，1 为成键态 曲线 2 单 调下降，2 为排斥态E1 线上的平衡距离 R0=132 pm Rexp=106 pm 误差 24.5%H2+分子的解离能 De=-170 kJ/mol Deexp=-255 kJ/mol 误差 33.3%,波函数分布图,H2+电子密度分布,1将两原子外侧电子聚到核间，核间电子同时受到两核吸引而成 H2+。,同相比，,1.3 共价键的本质,电子填充在成键轨道上，使得它们可以聚集在核间。聚集在核间运动的电子，同时受到两核的吸引，与单独受一个核吸引的原子中的情况相比，体系能量降低，因而原子间趋
5、于键合成稳定的分子，此即共价键的本质。,2.简单分子轨道理论(MO法),2.1 单电子近似(轨道近似）,考虑 m个核和 n个电子构成的分子,分子体系总波函数,分子体系总能量,类似对多电子原子的处理，,单电子平均势能,(2)参与组成 MO的 AO 须满足三个条件（成键三原则）:,能量相近，最大重叠，对称性匹配,2.2 MO 的特征,不同AO，有不同的空间对称性,若对称性不同，原子轨道重迭时，会因符号不同而互相抵消,相关原子的原子轨道 AO,(1)可用LCAO法构造，组合系数由变分法确定,如：s（球对称）；px（x轴对称）；dz2（z轴对称）,(a)s，py 沿x轴重迭，Sij0,对称性不允许.(
6、b)s，px沿x轴重迭，Sij0,对称性允许.,对称性匹配原则,s s，px，dx2-y2，dz2 py py，dxy dxy py，dxy,当键轴取为x轴时，相互匹配的AO：,当键轴取为Z轴时，相互匹配的AO：,s s，pz，dz2py py，dyzdxy dxy,(3)每一i 均有相应能量Ei，分子中各电子的能量分别由其 取用MO的Ei 决定，Ei 近似等于该电子电离能的负值。,（4）分子中电子进入，或说取用时，必须服从 Pauli 原 理,Hunds Rules 和 能量最低原理。,按成分分类：,2.3 MO 的分类,轨道能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键 轨道，等于
7、原子轨道的称非键轨道。通常，反键轨道右上角标*,按对称性分类：,对称轨道，反对称轨道,按键合性质分类:,成键轨道，,反键轨道，,非键轨道,按组成MO的 AO来标记,区分,分子不同，其MO的分类也不尽相同,分子轨道角动量轴向分量为:,双原子分子的 MO 可按，等分类,正转和反转能量相同，令=|m|，为分子轨道角动量轴向分量量子数。,双原子分子必有沿键轴对称，分子轨道角动量只在键轴方向(z方向)有意义。,-MO,特点：,成键-MO,原子间没有节面,反键-MO,原子间有节面,圆柱形对称，可绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小,沿键轴没有节面,（即，没有垂直键轴的节面）,（即，有垂直键轴的节面）,键,
8、电子,-MO,沿键轴有一个节面,特点：,成键-MO,不含垂直键轴的节面,反键-MO,含垂直键轴的节面,键,电子,不能由s-或 p-AO组成 两个dxy沿z轴重迭可能形成-MO 两个dyz沿x轴重迭可能形成-MO 两个dxz沿y轴重迭可能形成-MO 两个dx2-y2轨道沿z轴重迭可能形成-MO,-MO,特点：,通过键轴有两个节面,键,电子,(1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s),分子轨道的能量，显然同参与组合的AO的能量相关,3 同核双原子分子,3.1 分子轨道的构造及能级次序,同核双原子分子，可取两原子相同的 AO 进行加或减组合,得
9、到的MO用作为基函数的AO来标记,MO能量及其能级次序，要由计算结果确定,如，,一定是由两个原子的1s AO()组合到的MO,但，有两个一般性的（最可能的）相对MO能级次序,也可由光电子能谱确定,H2,He2,Li2,Be2,O2,F2,Ne2,1s1s*2s2s*2px2py2pz*2px*2py2pz*,s-p 混杂:2s 和 2pz 能级相近时，由它们组成的对称性相同 的分子轨道要发生进一步的相互作用，导致2pz上升,属于此种排列的分子有：,B2,C2,N2,1s 1s*2s 2s*2pz2px2py*2px*2py2pz*,属于此种排列的分子有：,价层:8个成键电子，6个反键电子，净成
10、键 2个电子(g2pz)2 故 F2 为 单键分子(其余为孤对电子，作用相互抵削),3.2 F2 分子,F 原子基态组态 1s2(694.0eV)2s2(37.9eV)2p5(17.4eV),F2：18个电子,是稳定分子(闭壳层结构),又具化学活性(为反键轨道),(u2py)2(g*2py)2(1s)2(1s*)2(g2s)2(u2s*)2(g2pz)2(u2pz*)0(u2px)2(g*2px)2,含 2 个未配对电子，顺磁性分子，基态多重度 2S+1=3,3.3 O2 分子,O 原子基态组态:1s2(538.0eV)2s2(28.5eV)2p4(13.6eV),O2：16个电子，外层 12
11、个电子,成键电子:（g2s）2(g2pz)2(u2px)2(u2py)2 8个,反键电子:(u2s*)2(g*2py)1(g*2px)1 4个,1个 单键，2个 3电子键，净成键电子=4,最高占据轨道g*的反键特性由 和 的键长改变得到证实,化学性质活泼,(u2py)2(g*2py)1 KK（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2(u2pz*)0(u2px)2(g*2px)1,F2 键级=1,O2 键级=2,O2+O2 O2-O22-键级 2.5 2.0 1.5 1.0 键长(pm)112.3 120.7 126.0 149.0键能(kJ.mol-1）626.0 493.5 392.9 138
12、.0,定义键级：,Bonding Order=,成键电子数;,反键电子数,键级越大,分子越稳定,(1u)4(3g)2，1个强键，2个键，键级=3,3.4 N2 分子,N：1s2(403.0eV)2s2(20.3eV)2p3(14.5eV),2s 与2p 能量相差不大，可发生s-p 混杂,实验：*2s 2p 2pz，反磁性,键长 109.8 pm,键能 941.69 KJ.mol-1,室温下,N2以气态存在,固态为分子晶体,表明惰性,g2pz 与,g*的能级间隙大,故应特别稳定,(u2py)2(g*2py)0 N2 KK（g2s）2(u*2s)2(g2pz)2(*u2pz)0(u2px)2(g*
13、2px)0,3.5 C2 分子,C：1s 2(288.0eV)2s2(16.6eV)2p2(11.3eV),C 2:K K(2g)2(2u)2(1u)4(3g)0,6 成键电子，2 弱反键电子,键级=2,与 C3,C4,C5 等分子共同存在于火焰或过热的 C体系中.由于1u和 3g 的能级接近(间隙小),电子易激发,导致C2很活泼,易发生各种聚合反应,故常温下,C 以石墨或金刚石形式存在,而不是 C2,B 2：K K(2g)2(2u)2(1u)2(3g)0,B：1s 2(192.0eV)2s2(12.9eV)2p1(8.3eV),(弱反键会导致实际键级大于计算键级),3.6 B2 分子,4 成
14、键电子，2 弱反键电子，键级=1,顺磁性,原因与 C2类似,B2只存在于高温气态,常温下硼以固态半导体形式存在,CO K K(3)2(4)2(1)4(5)2,4 异核双原子分子,分子轨道分类,反演中心消失，但绕分子轴旋转的对称性不变,仍好用,比较，N2 K K(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2,相同的分子轨道，越大，能量越高,C 出轨道，O出电子，即O的电子向C转移，C原子端显负电性,键级=3,NO(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1,HF K K(2)2(3)2(1)4,若两原子电负性不同，成键轨道中电负性大的原子贡献大，反键轨道相反结果电荷分布不均，由此分子产生极性，偶极矩不为零
15、,比较，N2 K K(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2,等电子分子，分子轨道常常相似，电子排布与成键情况也相似,顺磁性,键+键+3电子键，键级=2.5,5.价键理论(VB法),5.1 H2分子波函数,考虑，可忽略，即两个 H 原子无相互作用:,按MO法处理(类似H2+的结果),H2的基态波函数（空间部分）,共价项,离子项,离子项,结果：,离子项能量高出共价项：,显然,等同看待离子项和共价项是不适当的,结果:,作基函数，变分函数为：,VB法取，,无离子项,Q,A,S 均为R 的函数，E+比2EH 要低，随R 变化的曲线上有一最低点，平衡核间距87pm，解离能3.14eV，误差虽较大，但较同
16、等水平的MO法结果显然更好。,5.2 MO与 VB 法的统一,VB法波函数基于”键函数”MO法波函数基于“组态”适当减少MO波函数中的离子成分，适当增加VB波函数中的离子成分,仍以H2为例，定义共价函数 和离子函数,平衡核间距 74.9 pm，解离能 4.00 eV，b/a=0.256。b=a，MO法;b=0,VB法,分子状态 转动态、振动态、电子状态,6.分子光谱,把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光处理所得到的光谱 测定和鉴别 分子结构的重要手段,6.1 分子运动,分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关,分子运动 分子转动，原子振动，电子跃迁,分子能量 E=Er+Ev+Ee,
17、转动能级间隔 Er=10-410-2eV，远红外谱，微波谱,振动能级间隔 Ev=10-2100eV，红外光谱或拉曼谱,电子运动能级间Ee=10020eV，紫外可见光谱,分子光谱,6.2 转动光谱,转动量子数,考虑刚性转子模型（转动时核间距不变）,对于转动跃迁:,光谱选律:,任意两条相邻谱线的间距相同,转动常数,已知,那么,对于转动跃迁:,谱线位置均仅由 确定,谱线间距相等,此与实验结果相符,例：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为 21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。,本题,5条相邻谱线的平均间隔为 21.18cm-1，则可知:B=10
18、.59cm-1,转动惯量可由转动常数确定,关键的转动常数的确定是远红外光谱的基本信息,核间距则要借助转动惯量定值,例 H35Cl的转动光谱中谱线间的间隔是6.3501011Hz，计算H35Cl的键长。,例 H127I的平衡核间距是160.4pm，计算转动常数。,谱线间隔也可用频率表述,力常数,6.3 振动光谱,(1)简谐振子,特征:振动能级是等间隔的，不论 值如何，吸收光的 波数均相等，按此模型只有一条谱线，频率为e,零点振动能,光谱选律:,HCl的红外光谱,只有一条谱线，此谱线波数即为谐振子的经典振动波数。,此与实验近似相符,非谐振子模型势能,选律：偶极矩变化的振动,可由光谱数据确定，如 据
19、HCl 的红外光谱知：,联立解得，,故有，,例 19F35Cl 分子振动光谱基本谱带带心的波数是313.5 cm-1。求：(1)力常数 k(2)19F37Cl 的振动频率(波数),一些氢卤化物的基本振动频率如下：HF(4141.3cm-1)H35Cl(2988.9cm-1)H81Br(2649.7cm-1)H127I(2309.5cm-1)利用这些数据，估计相应的氘卤化物的基本振动频率和力常数。,HF HCl HBr HI/(kg10-27)1.5892 1.6266 1.6529 1.6603 DF DCl DBr DI/(kg10-27)3.0238 3.1623 3.2632 3.292
20、2,e/cm-1 3002.3 2143.7 1885.9 1640.1 k/Nm-1 967.1 515.6 411.8 314.2,6.4 振动-转动光谱,光谱选率：极性分子,v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，按J=-1和J=+1分为P支和R支,J=0 不符合跃迁选率的要求，波数为的中心线不出现，各谱线间的间隔均为2B，两支之间的间隔为4B。,例 CO的转动常数B=56000MHz，,计算CO振动转动光谱中P支和R支前三条谱线的波数。,P支前三条谱线为 2139.3cm-1 2135.5cm-1 2132.0cm-1 R支前三条谱线为 2146.7cm-1 2150.5cm-1 2154.2cm-1,e=2143.0cm-1，,
