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1、双子表面活性剂,11级化学工艺徐运欢,目 录,双子表面活性剂概述-定义,通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起，形成的一种表面活性剂称为双子表面活性剂。Gemini表面活性剂可以分为离子型和非离子型两大类，其中离子型又分为阳离子(如季按盐)，阴离子(如磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐和梭酸盐等)和两性表面活性剂。,双子表面活性剂概述-结构,Gemini表面活性剂分子中含有两个疏水基团、两个亲水基团和一个联接基团，且联接基团靠近亲水基团，联接基团可以亲水也可以疏水。分子结构顺序为:长的碳氢链疏水链、离子头基、联接基团、第二个
2、离子头基、第二个碳氢链B结构中的亲水基团与联接基团靠得比较近，也属于Gemini表面活性剂。,双子表面活性剂概述-结构特点,(1)所有的双子表面活性剂至少有两个疏水碳氢链、两个离子或者极性头基和一个联接基团。(2)联接基团可长(12个亚甲基)或者短(2个亚甲基);联接基团刚性(1，2一二苯乙烯)或者柔性(亚甲基链);联接基团极性(聚醚)或者非极性阴旨肪族，芳香族)。(3)离子头为阳离子(钱盐)，阴离子(磷酸盐，硫酸盐，梭酸盐)，或者非离子(聚醚，糖苷)。(4)根据两个离子头基和疏水烷烃链的结构可分为对称的和不对称的双子表面活性剂(5)特殊类型的双子表面活性剂，含有一S一S一键的双子表面活性剂以
3、及疏水的碳氢链上的氢为氟原子取代，形成碳氟链的双子表面活性剂。双子表面活性剂结构的特殊性，决定了其性质的多样及复杂性。,双子表面活性剂概述-性能,1.极容易吸附在气/液表面，而且有多种形态，比传统型表面活性剂溶液有大得多的表面活性。较高的表面活性意味着完成某一具体用途时的用量较少，从而需要更少的原料，产生更少的需要处理的副产品。2.很容易聚集成胶束，临界胶束浓度比传统表面活性剂溶液低。这意味着一些不溶的物质能在较低的表面活性剂浓度下的溶液中增溶。3.大部分阴离子双子表面活性剂的Krafft点(TkP质量分数为1%)都在0以下，表明有良好的水溶性，这是由于双子表面活性剂含有两个亲水基团的缘故。,
4、双子表面活性剂概述-性能,4.优良的润湿性，洗涤去污能力强。5.与传统非离子型表面活性剂复配产生更大的协同效应，可大幅度降低体系的表面张力。6.奇特的粘度特性。传统型表面活性剂的浓度和粘度这两个物理参数，没有定性和定量的线性关系。而Gemini型表面活性剂的粘度随浓度增加而迅速增大，粘度值大小可相差6个数量级，在1%时生成巨大的线形胶团，溶液像胶一样具有高粘弹性，当浓度增加到7%时，由于结构变化，粘度又逐渐下降。这是一种奇特的粘度现象。7.双子表面活性剂具有较高的生物安全性。,双子表面活性剂的合成-阳离子型,在阳离子型双子表面活性剂中研究最多的是季铵盐型双子表面活性剂。季铵盐型双子表面活性剂的
5、合成较为简单，一般采用以下两种方法：,双子表面活性剂的合成-阴离子型,阴离子型双子表面活性剂主要有3种类型：磷酸盐型、磺酸盐型和羧酸盐型。（1）磷酸盐型Gemini表面活性剂 磷酸盐型双子表面活性剂的合成方法主要是在三乙胺和四氢呋喃（干燥）存在下含不同亚甲基数目的二元醇与三氯氧磷在0反应30min后，在搅拌下滴加十二醇，然后水解脱氢，最后用NaOEt/EtOH处理制得双十二烷氧基双磷酸盐Gemini表面活性剂，其合成路线如下所示：,双子表面活性剂的合成-阴离子型,双子表面活性剂的合成-阴离子型,（2）羧酸盐型Gemini表面活性剂 羧酸盐型双子表面活性剂的合成方法主要有3种。一种是将二环氧丙基
6、醚作为连接基团与长链脂肪醇反应得到二烃基化合物，再与溴乙酸反应，经酯化水解得到，合成路线如下：,双子表面活性剂的合成-阴离子型,二是向酒石酸衍生物分子中引入疏水链，再水解得到产物，合成路线如下：,双子表面活性剂的合成-阴离子型,三是以1，2-二环氧十二烷为原料先合成双链化合物，再还原酯化水解制得，合成路线如下:,双子表面活性剂的合成-阴离子型,（3）磺酸盐类和硫酸酯盐类Gemini表面活性剂 磺酸盐和硫酸酯盐类产品是普通表面活性剂中产量最大的一类，如烷基苯磺酸钠（LAS）和烷基硫酸钠（AS）等，该类化合物在双子表面活性剂中也开发得较早，并已有工业化产品烷基苯醚磺酸钠供应。由于磺酸盐及硫酸酯类产
7、品水溶性好、原料来源广，因此该类产品有可能最先实现大规模工业化生产，以满足日化行业及工业的应用需求。,双子表面活性剂的合成-阴离子型,第一种方法类似于合成羧酸盐型Gemini表面活性剂的第三种方法，以1，2-二环氧十二烷为原料合成双子表面活性剂，合成路线如下所示：,双子表面活性剂的合成-阴离子型,另一种方法是在单烷基二苯醚二磺酸基础上开发的一类磺酸类双子表面活性剂，它是通过烷基酚与高碳烯烃或长碳链卤化物反应得到二苯醚，然后用发烟硫酸或氯磺酸磺化得到。反应如下：,双子表面活性剂的合成-非离子型,非离子型双子表面活性剂主要类型有：糖类、醇醚和酚醚类（1）糖类 以葡萄糖等糖中的羟基或醛基等活性基团与
8、其它双活性基团反应制备糖基双子型表面活性剂。现阶段的合成方法有生物酶催化合成法和化学合成法，以后者为主，但合成路线长，收率低，产品成分复杂，原料昂贵，很难进行工业化生产。（2）醇醚和酚醚类非离子型Gemini表面活性剂 醇醚和酚醚类非离子型双子表面活性剂合成方法与传统非离子型双子表面活性剂相同，关键是先把具有疏水链的两部分用连接基连接起来，再进行乙氧基化或丙氧基化。合成方法主要有三种，反应如下：,双子表面活性剂的合成-非离子型,方法一：,双子表面活性剂的合成-非离子型,方法二：,双子表面活性剂的合成-非离子型,方法三：,双子表面活性剂的合成-两性,咪唑啉阳离子化合物的结构式如下：,下面为一种两
9、性双子表面活性剂的合成方法，合成路线如下：,双子表面活性剂的应用及前景,（1）高效乳化剂、增溶剂和脱脂剂 因为具有较高的表面活性,双子型表面活性剂可以用于生产高效乳化剂。在减少活性剂用量的情况下,达到甚至超过单链表面活性剂的效果,大大减少了生产中原料的用量和副产品的生成量,有效地保护了环境。极低的CMC值,使得双子表面活性剂在很低的浓度下即可形成胶束,既而达到增溶的效果。因此,该类表面活性剂可以用作高效增溶剂。同样,一些离子型双子表面活性剂的,可以和不溶于水的表面活性剂复配使用。这些不溶于水的表面活性剂虽然能使水的表面活性降低到很低,但由于水溶性较差,达不到理想的润湿效果。而通过复配,既大幅度
10、降低表面张力,又改善了润湿能力。在浸水、浸灰脱毛等制革工序中,使用双子型表面活性剂可以加快操作液渗透到皮中,缩短工序操作时间,而且效果将会比使用传统表面活性剂的效果更好。低的CMC浓度和很好的增溶性使得双子表面活性剂将会是个很好的脱脂剂和乳化剂,用作脱脂剂时,少量的双子型表面活性剂就可以使生皮中的油脂、污垢很好的被乳化、分散而除去。,双子表面活性剂的应用及前景,（2）预鞣和复鞣填充剂 在皮革鞣制过程中，由于双子表面活性剂特殊的结构和性质，具有能与皮胶原上的结合点快速结合的特点，可防止鞣剂与皮纤维因结合过快而出现表面过鞣的现象；另外，双子表面活性剂既能显著降低溶液的表面能又可以加速鞣剂的渗透，达
11、到速鞣、鞣制均匀或提高结合量使成革丰满的目的。双子表面活性剂是由联结基团通过化学键将两个或多个单体表面活性剂连接在一起，扩充其链结构增加分子量，同时与胶原或鞣剂进行多点结合，从而使得它还可以作为复鞣填充剂。加脂剂是制革过程中用量最大的一类皮革化工产品，磺酸盐型皮革加脂剂是最主要的品种之一。,双子表面活性剂的应用及前景,（3）匀染剂和染色助剂 双子表面活性剂具有优良的分散性和高渗透性，用于皮革的染色过程中，可取得很好的匀染和助染效果。高渗透性使其能快速地与皮革纤维结合，从而达到缓染的效果。双子表面活性剂的结构独特，带有大量的亲纤维性基团或亲染料性基团。因此，双子表面活性剂具有良好的助染性能。,双
12、子表面活性剂的应用及前景,（4）抗菌剂和消毒剂 精氨酸双子型表面活性剂可绑定内毒素和抑制细菌活性,从而达到治疗革兰氏阴性细菌以及杀死真菌的目的。双子型表面活性剂化学结构对其抗菌杀毒性有影响,如吡啶型阳离子双子型表面活性剂可提高氮离子密度,或者将柔韧的亚甲基联接链转变为刚硬的亚苯基联接链,抗菌性能明显增加。改变烷基链的长度,双子型表面活性剂的抗菌性是先增大后减小。,双子表面活性剂的应用及前景,（5）抗静电剂 当双子型表面活性剂分子吸附在纤维界面时,亲油基朝向纤维,而大量的亲水基则朝向空气,从而使得纤维的离子导电性能和吸湿导电性能非常强,即产生了放电现象,使纤维表明的电阻降底,这样就使纤维表明的静
13、电产生与放电平衡,从而防止了纤维表明的静电积累,达到抗静电的目的。由于双子型表面活性剂含有比传统表面活性剂更多的亲水、亲油基团,所以有理由认为双子型表面活性剂用做抗静电剂时,应该比传统表面活性剂的效果更好。,双子表面活性剂的应用前景,（1）制备新材料（2）缓蚀杀菌（3）三次采油（4）治理污水与土壤（5)增溶分散,双子表面活性剂的研究进展,Gemini型表面活性剂在我国尚处于实验室合成各种样品，测定基本性能的阶段。有针对性地加速开发适合于提高油田采收率的Gemini 表面活性剂，是深度开发利用油田资源的一项高科技研究课题;也为Gemini型表面活性剂的发展提供了大市场。双子表面活性剂在油田开发中
14、具有极大的潜在应用前景。双子表面活性剂为三次采油后再进一步提高油田采收率带来了希望。它的浓度小，粘度高，可有效的改变油水流度比，扩大波及体积，可波及到聚合物波及不到空间，驱出那里的原油;低表面张力和优良的润湿性能，可以提高驱油效率。另外，在堵水、调剖和开发低渗透率薄油层方面具有应用前景。双子表面活性剂具备低的cmc值，对皮肤的刺激性很低已应用到化妆品和医药配方中。,结语,Gemini型表面活性剂是一类性能卓越的新型表面活性剂，具有广泛的商业应用前景。目前国内外对该类表面活性剂的研究十分活跃，但因其种类繁多合成方法各异，因此它的合成研究还没有像传统的表面活性剂那样具有系统性，特别是在提高性/价比方面还有大量的工作要做，其发展前途无可限量。,谢谢观赏,
