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1、2023/10/10,物理化学电子教案第九章,第九章 可逆电池的电动势及其应用,2023/10/10,第九章 可逆电池的电动势及其应用,9.1 可逆电池和可逆电极,9.2 电动势的测定,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,9.4 可逆电池的热力学,9.5 电动势产生的机理,9.6 电极电势和电池的电动势,9.7 电动势测定的应用,9.8 内电位、外电位和电化学势,2023/10/10,9.1 可逆电池和可逆电极,可逆电池,可逆电极和电极反应,返回,2023/10/10,重要公式:,电化学与热力学的联系,电化学与热力学的联系,2023/10/10,如何把化学反应转变成电能？,1。该化学反应
2、是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程,2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成,3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质,4。有其他附属设备，组成一个完整的电路,2023/10/10,常见电池的类型,单液电池,2023/10/10,常见电池的类型,双液电池,用素烧瓷分开,2023/10/10,常见电池的类型,双液电池,用盐桥分开,2023/10/10,化学反应可逆,组成可逆电池的必要条件,能量变化可逆,2023/10/10,净反应：,电解池,阴极：,阳极,原电池,Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s)|Ag(s),组成可逆电池的必要条件,净反应,返回,2023
3、/10/10,金属与其阳离子组成的电极氢电极；氧电极；卤素电极；汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,可逆电极的类型,返回,构成可逆电池的电极必须是可逆的，可逆电极主要有,以下三种类型：,2023/10/10,1、第一类电极 把只有一个相界面的电极称为第一类电极。（1）金属|金属离子 电极 将金属插入该金属盐溶液中构成。,Cu(s)|Cu2+(aq),Zn(s)|Zn2+(aq),可逆电极的类型,2023/10/10,这类电极既可作正极,也可作负极。作正极时的电极反应为:Zn2+(aq)+2e Zn(s)还原作负极时的电
4、极反应为:Zn(s)Zn2+(aq)+2e 氧化特点是金属本身参与反应,电极反应对阳离子可逆。有些金属如 K、Na 等极为活泼,与水有强烈作用,不能直接插入水溶液中。,可逆电极的类型,2023/10/10,为了造出能在水中安定的电极,可将金属做成汞齐,外接引导线,在汞齐上面放置该盐溶液。如钠汞齐电极为:Na(Hg)(a)|Na+(aq)电极反应为:Na(Hg)(a)Na+(aq)+Hg(l)+ea 为Na 在 Hg 中的活度,不一定等于1,随浓度而变。,可逆电极的类型,2023/10/10,（2）气体 离子电极 此类电极是单质气体与其离子构成的可逆电极。,A、氢电极 在酸性介质中：电极反应为
5、H+e H2(g)或 H3O+e H2O+H2(g),在碱性或中性介质中：电极反应为 2H2O+2e H2(g)+2OH,可逆电极的类型,2023/10/10,B.氧电极在酸性介质中：电极反应为 O2+4H+4e 2 H2 O 在碱性介质中：电极反应为 O2+2H2O+4e 4OH,可逆电极的类型,2023/10/10,卤素电极如：,可逆电极的类型,2023/10/10,可逆电极的类型,由于一般情况下气体不导电,常选用化学性质稳定且能导电的金属铂或石墨作为电极的导电材料。,实验室中常在铂片上镀上一层疏松且多孔的细小颗粒状铂(铂黑),增大电极面积,吸附更多气体,使电极反应尽快达到平衡。,2023
6、/10/10,2、第二类电极,可逆电极的类型,这类电极是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐,再把它浸入含有该金属难溶盐负离子的溶液中。,有2个相界面,2023/10/10,(1)甘汞电极 Hg(l)+Hg2Cl2(s)|Cl电极反应为：Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl,最常见的是甘汞电极和银 卤化银电极。,(2)银 卤化银电极 Ag(s)+AgCl(s)|Cl反应为：AgCl(s)+e Ag(s)+Cl Ag(s)+AgI(s)|I反应为：AgI(s)+e Ag(s)+I,可逆电极的类型,2023/10/10,(3)金属 金属氧化物电极 Ag(s)+Ag2O(s)|OH反应：Ag2O
7、(s)+H2O+2e 2Ag(s)+2OH Ag(s)+Ag2O(s)|H+反应：Ag2O(s)+2H+2e 2Ag(s)+H2O,可逆电极的类型,2023/10/10,3 第三类电极（又称为氧化还原电极）,可逆电极的类型,这类电极中,参加反应的氧化态和还原态均在溶液中,所以需要惰性电极插入溶液中起传递电子的作用。,2023/10/10,Pt|Fe2+,Fe3+反应为:Fe3+e Fe2+Pt|Sn2+,Sn4+反应为:Sn4+2e Sn2+Pt|Tl3+,Tl1+反应为:Tl3+2e Tl+,如:,可逆电极的类型,2023/10/10,9.2 电动势的测定,对消法测电动势,标准电池,返回,2
8、023/10/10,测量一个可逆电池的电动势不能用伏特计,因为在使用伏特计时必定有有限电流通过才能驱动伏特计的指针偏转,而有电流通过时测得的不是可逆电池的电动势E,而是电池两端的电位差V。,9.2 电动势的测定,2023/10/10,V E,只有在下列条件下,两者才相等。,9.2 电动势的测定,V与E 概念不同,数值也不相等。,Re 为外线路中的电阻,Ri 为电池内阻,I 为回路中电流。,根据欧姆定律:,E=(Re+Ri)I,设：,2023/10/10,9.2 电动势的测定,只考虑外电路时,V=Re I,2023/10/10,要使V=E,要么 Re 很大,Re Ri,要么Ri 很小。为了达到前
9、一条件,用一个方向相反、数值相同的电压对抗电池的电动势,使外线路中基本上无电流通过,其效果相当于 Re Ri。量出的反向电压在数值上与原电池的电动势,9.2 电动势的测定,2023/10/10,9.2 电动势的测定,2023/10/10,1 标定工作电流将 K 与标准电池 Es 接通。因为Es 的数值准确已知,如惠斯登标准电池在298.15 K时的 E=1.01832 V,所以把滑动接触点 C 放在AB上指示为1.01832 V 的位置,然后调节可变电阻 R 使 G 中无电流通过,此时,由工作电池 EW 和标准电池 Es 在 AC 上产生的电位降大小相等(1.01832 V),符号相反,相互抵
10、消。这一步的目的是调节通过AB上的工作电流为恒定不变的数值。,9.2 电动势的测定,2023/10/10,2 测定Ex 把 K 与Ex 接通。当滑动接触点移动至 C处时,G 中无电流通过,则 A C 所指示的电位降即为Ex 的数值。实验中所使用的标准电池为Weston 标准电池,结构如图9.3所示(P66)。,9.2 电动势的测定,2023/10/10,对消法测定电动势的原理图,2023/10/10,对消法测电动势的实验装置,返回,2023/10/10,Weston标准电池结构简图,标准电池,2023/10/10,Weston标准电池的反应,负极,正极,净反应,298.15K时,返回,2023
11、/10/10,为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14之间，标准电池的电动势有定值？,从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。,而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,问 题,2023/10/10,RT,问 题,2023/10/10,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,标准电池的电动势与温度的关系,标准电池的电动势与温度的关系,2023/10/10,ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009
12、(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6,我国在1975年提出的公式为：,标准电池的温度系数很小,标准电池的电动势与温度的关系,返回,2023/10/10,上次课复习,9.1 可逆电池和可逆电极,9.2 电动势的测定,第一类电极,第二类电极,第三类电极,Cu(s)|Cu2+(aq),Pt,H2(PH2)|H+(a),Ag(s),AgCl(s)|Cl-,Hg(l),Hg2Cl2(s)|Cl,Ag(s),Ag2O(s)|OH,Pt|Fe2+,Fe3+,对消法测原理,2023/10/10,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,一、可逆电池的书写规则,二、可逆电
13、池电动势的取号,返回,三、电池与电池反应的互译,2023/10/10,（1）,（2）,一、可逆电池的书写规则,2023/10/10,一、可逆电池的书写规则,1.写在左边为负极,起氧化作用;写在右边为正极,起还原作用.,2.“|”表示相界面,有电势差存在.,3.“|”表示盐桥,使液接电势降到可以忽略不计.,4.“”表示半透膜.,5.要注明温度,不注明就是298.15K;要注明物态,气体要注明压力;溶液要注明浓度.,6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极,通常是铂电极.,一、可逆电池的书写规则：,2023/10/10,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证：,Z
14、n(s)|ZnSO4(aq)|H2SO4(aq)|H2(p)|Pt,Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),净反应：,从化学反应设计电池,设计电池(1),一、可逆电池的书写规则,2023/10/10,设计电池(2),净反应：,验证：,返回,一、可逆电池的书写规则,2023/10/10,二、可逆电池电动势的取号,DrGm=-zEF自发电池：DrGm0,例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0,非自发电池：DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s)Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+DrGm0，E0,二、可逆电池电动势的取号
15、,2023/10/10,二、可逆电池电动势的取号,非自发电池,净反应：,返回,2023/10/10,1 从电池符号写电极反应与电池反应(1)Zn(s)|ZnSO4(aq)|CuSO4(aq)|Cu(s)()极:Zn(s)Zn2+(aq)+2e(+)极:Cu2+(aq)+2e Cu(s),三、电池与电池反应的互译,电池反应:,Zn(s)+Cu 2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s),三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,(2)Pt,H2(PH2)|HCl(aq)|AgCl(s)+Ag(s)()极:H2(PH2)H+(aq)+e(+)极:AgCl(s)+e Ag(s)+Cl(aq)
16、电池反应:H2(PH2)+AgCl(s)Ag(s)+HCl(aq)(3)Ag(s)+AgCl(s)|HCl(aq1)|AgNO3(aq2)|Ag(s)()极:Ag(s)+Cl(aq1)AgCl(s)+e(+)极:Ag+(aq2)+e Ag(s)电池反应:Ag+(aq2)+Cl(aq1)AgCl(s),三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,(4)Pt,H2(P H2)|NaOH(aq)|O2(P O2),Pt()极:H2(P H2)+OH(aq)H2O+e(+)极:O2(P O2)+H2O+e OH(aq)电池反应:H2(P H2)+O2(P O2)H2O,三、电池符号与电池反应的
17、互译,2023/10/10,(5)Hg(l)+HgO(s)|KOH(aq)|K(Hg)()极:Hg(l)+OH(aq)HgO(s)+H2O+e(+)极:K+(aq)+(Hg)+e K(Hg)电池反应:Hg(l)+KOH(aq)+(Hg)HgO(s)+H2O+K(Hg),三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,若给定一个化学反应,要求设计成电池,则为上面过程的逆过程。一般分两种情况来考虑。,2、从化学反应设计电池,2.1、氧化 还原反应,可用发生了氧化作用的元素所对应的电极作负极,写于左侧;,发生还原作用的元素所对应的电极作正极,写于右侧。,三、电池符号与电池反应的互译,2023/1
18、0/10,例1 将下列化学反应设计成电池:(1)Zn(s)+Cd2+(aq)Zn2+(aq)+Cd(s)设计的电池为:Zn(s)|Zn2+(aq)|Cd2+(aq)|Cd(s)(2)Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)分析:该反应中有关元素的氧化态均有变化。,Hg、HgO 和 Pb、PbO 均对应一微溶氧化物电极。一般而言,这种氧化物电极总是插入一碱性水溶液中。,三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)据此分析可先写出电极反应。():Pb(s)+2OH(aq)PbO(s)+H2O+2e(+):HgO(s)+H2O+2e H
19、g(l)+2OH(aq)电池反应:Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)然后,再写出电极反应所对应的电极,最后组装成电池:Pb(s)+PbO(s)|OH(aq)|HgO(s)+Hg(l),三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,(3)PbO2(s)+Pb(s)+4H+(m)+2SO42-(m)2PbSO4(s)+2H2O 把电池反应分成两个电极反应:():Pb(s)+SO42-(m)PbSO4(s)+2e(+):PbO2(s)+SO42-(m)+4H+(m)+2e PbSO4(s)+2H2O 电池反应:Pb(s)+PbO2(s)+4H+(m)+2SO42-(m)2PbSO
20、4(s)+2H2O电池:Pb(s)+PbSO4(s)|H2SO4(m)|PbSO4(s)+PbO2(s),三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,2.2 非氧化 还原反应例题2 将下列化学反应设计成电池:(1)Ag+(aq)+I(aq)AgI(s)应根据产物及反应物的种类先确定出一个电极,再用电池反应减去该电极反应得出另一个电极反应。把电池设计好后,要进行复核,务求两者完全一致。,三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,Ag(s)+AgI(s)|I,该电极的电极反应为:Ag(s)+I AgI(s)+e,(负极反应)用电池反应减去该电极反应得出正极反应为:Ag+(aq)+
21、e Ag(s),对应的电极为:Ag(s)|Ag+(aq),三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,所以设计出的电池为:Ag(s)+AgI(s)|I(aq)|Ag+(aq)|Ag(s)复核:():Ag(s)+I AgI(s)+e(+):Ag+(aq)+e Ag(s)电池反应:Ag+(aq)+I(aq)AgI(s)无误,三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,(2)H+(aq)+OH(aq)H2O(l)对于象 H+OH H2O 这样的反应,可认为是两个电极分别插在酸和碱溶液中构成的电池.因为产物中有水.电极反应为:()H2(P H2)+OH(aq)H2O+e()H+(aq)
22、+e H2(P H2)负极为:Pt,H2(P H2)|OH(aq)正极为:Pt,H2(P H2)|H+(aq),三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,电池为:Pt,H2(P H2)|OH(aq)|H+(aq)|H2(P H2),Pt复核后无误。,三、电池符号与电池反应的互译,作业：P109/1、2,2023/10/10,9.4 可逆电池的热力学,Nernst 方程,从标准电动势E求反应的平衡常数,由电动势E及其温度系数求反应 的 和,返回,E,K 和 的值与电池反应的关系,2023/10/10,(1)由可逆电动势计算反应的摩尔吉布斯自由能变化,桥梁公式:,9.4 可逆电池的热力学
23、,2023/10/10,由:,得:,将桥梁公式代入得:,可逆过程的热:QR,(2)从电动势E及其温度系数求 和 QR,9.4 可逆电池的热力学,2023/10/10,将前述所得代入:,得:,从电动势E及其温度系数求,9.4 可逆电池的热力学,2023/10/10,负极,正极,净反应,化学反应等温式为,(3)E与活度的关系-能斯特（Nernst）方程,9.4 可逆电池热力学,2023/10/10,因为,代入上式得,这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程,返回,E与活度的关系-能斯特（Nernst）方程,2023/10/10,与 所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是 将两者从数值上
24、联系在一起。,从E求电池反应平衡常数K,返回,2023/10/10,由范霍夫等温式:,代入桥梁公式得:,E与活度的关系-能斯特（Nernst）方程,c C+d D g G+h H,2023/10/10,E,K 和 的值与电池反应的关系,2023/10/10,返回,2023/10/10,例1、(1)求 Pt|H2(p0)|H2SO4(0.01)|O2(P0)|Pt(s),(2)求 E(273)=?,E(298k)=1.228V,fH(298)=-285.83kj.mol-1,解：,=-8.4910-4 V.K-1,E(273k)=1.249V,已知：,2023/10/10,一、可逆电池的书写规则
25、,二、可逆电池电动势的取号,返回,三、电池与电池反应的互译,上次课复习,Ag(s)+AgCl(s)|HCl(aq1)|AgNO3(aq2)|Ag(s),rGm=-zEF,2023/10/10,返回,上次课复习,四、可逆电池的热力学,2023/10/10,上次课复习,五、E与活度的关系-能斯特（Nernst）方程,c C+d D g G+h H,2023/10/10,9.5 电动势产生的机理,电极与电解质溶液界面间电势差的形成,接触电势,液体接界电势,*液接电势的计算公式,电池电动势的产生,返回,2023/10/10,对电池 CuZnZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu,E=(Cu/Zn)+
26、(Zn/Zn2+)+(Zn2+/Cu2+)+(Cu2+/Cu),电动势是各相界面电势差的代数和,9.5 电动势产生的机理,2023/10/10,1.电极-溶液界面电势差的形成（双电层结构）,如将铜片放入水中,晶格中的铜离子将与水分子发生水合作用,以致使铜离子进入液相,过程为Cu Cu2+2e(Cu/Cu2+)溶液因有铜离子而带正电荷。铜片上因失去正离子,有剩余自由电子而带负电荷.在固液界面处,因正负电荷相互吸引而形成双电层,称为紧密层,厚度约数,其扩散层,厚度可达100.,9.5 电动势产生的机理,2023/10/10,固液界面的双电层,9.5 电动势产生的机理,紧密层,扩散层,2023/10
27、/10,电子逸出功 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。,逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。,不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势差。,返回,2、接触电势差,9.5 电动势产生的机理,(Cu/Zn),2023/10/10,锌较易失去电子，铜较难失去电子,因而在锌棒与铜棒的界面处，锌棒因失去较多的电子而带正电，铜棒因获得较多的电子而带负电,故(Zn)(Cu)，在金属界面处，产生电动势。,接触电势差,9.5 电动势产生的机理,2023/10/10,3、液接电势差,在两个含不同溶质的溶液的
28、界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差-液接电势,液接电势很小，一般在0.03 V以下。,离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。,用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。,(Zn2+/Cu2+),9.5 电动势产生的机理,2023/10/10,3.液体接界电势和盐桥作用,9.5 电动势产生的机理,2023/10/10,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,作盐桥的电解质要具备：,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或N
29、H4NO3。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,盐桥的作用,盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶,不与电池中的电解质发生反应,返回,9.5 电动势产生的机理,2023/10/10,选择盐桥的原则：（1）正、负离子的迁移速率相近；（2）不和相接触的电解质溶液发生反应；（3）浓度高。,通常采用盐桥减小液接电势。,9.5 电动势产生的机理,2023/10/10,液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）,整个迁移过程Gibbs自由能的变化为,液接电势的计算公式,2023/10/10,对1-1价电解质，设：,测定液接电势，可计算离子迁移数。,返回,液接电势的计算公式,202
30、3/10/10,总电动势 E 与 Ec，Ej 的关系,返回,Ej测量：（总电动势 E与 Ec，Ej的关系）,2023/10/10,电池电动势的产生机理,返回,电池电动势的计算：,电动势是各相界面电势差的代数和：,2023/10/10,9.6 电极电势和电池的电动势,标准电极电势标准氢电极,电池电动势的计算,返回,2023/10/10,规定：,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,标准氢电极,2023/10/10,氢标还原电极电势,阳极，氧化（-）,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,阴极，还原（+）,电池净反应,2023/10/10,电极电势
31、的大小反映了电极上可能发生反应的次序,电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂,电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂,利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极,在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原,氢标还原电极电势,2023/10/10,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,2023/10/10,电极电势计算通式,这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程,2023/10/10,电极电势计算通式,例如有电极,电极的还原反应为,电极电势的计算式为,2023/10/10,0.10.
32、3337v1.00.2801v饱和0.2412v,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,二级标准电极甘汞电极,2023/10/10,二级标准电极甘汞电极,返回,2023/10/10,电池反应分别为,电池电动势的计算,2023/10/10,电池电动势的计算,电池电动势计算通式,2023/10/10,净反应,电池电动势的计算,计算方法1：,2023/10/10,注意事项,电池电动势的计算,1、电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡,2、电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势,3、要注明反应温度，不注明是指298 K,要注明电极的物
33、态，气体要注明压力，溶液要注明浓度,2023/10/10,净反应:,两种方法结果相同,电池电动势的计算,计算方法2：,返回,2023/10/10,返回,上次课复习,9.5 电动势产生的机理,9.6 电极电势和电池的电动势,电极电势的 Nernst 方程：,电动势是各相界面电势差的代数和：,2023/10/10,上次课复习,电池的电动势计算公式,标准电极电势,标准氢电极,甘汞电极,2023/10/10,上次课复习,9.7 电动势测定的应用,2、求电解质溶液的平均活度因子,3、求难溶盐的活度积,4、pH 的测定,1、判断氧化还原的方向,2023/10/10,9.7 电动势测定的应用,2、求电解质溶
34、液的平均活度因子,3、求难溶盐的活度积,4、pH 的测定,*电势pH 图及其应用,*细胞膜与膜电势,*离子选择性电极和化学传感器简介,计算,1、判断氧化还原的方向,2023/10/10,例1、求 Pt|H2(p0)|H2SO4(0.01)|O2(P0)|Pt(s),已知：,2023/10/10,解：,已知：,2023/10/10,已知：,试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？,排成电池：,正向进行,判断氧化还原的方向,返回,例2,判断氧化还原的方向,2023/10/10,和m已知，测定E，可求出g,求电解质溶液的平均活度因子,例3,求电解质溶液的平均活度因子,2023/10/10,根据Deby
35、e-Hckel公式对于1-1价电解质：,已知平均活度因子求标准电极电势,截距即为,求标准电极电势,2023/10/10,已知平均活度因子求标准电极电势,返回,2023/10/10,A。求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为,求难溶盐的活度积和水解离常数,2023/10/10,B.求水的,设计电池的反应为：,电池,求难溶盐的活度积和水解离常数,2023/10/10,电池:,求难溶盐的活度积和水解离常数,返回,2023/10/10,pH的测定,标准氢电极使用不方便，用玻璃电极,pH的测定,2023/10/10,pH定义：,因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的,pH的测定,202
36、3/10/10,pH 的操作定义,pH计的应用,IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH,2023/10/10,用醌氢醌电极测 pH,pH 的测定,返回,2023/10/10,第九章 结 束,2023/10/10,在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。,什么叫电势-pH图？,电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。,通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。,*电势pH 图及其应用,2023/10/10,应用于
37、：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。,电势-pH图的应用,从电势pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。,因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势 pH图也称为电化学平衡图。,2023/10/10,氧电极的电势-pH图,对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动,暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。,氧电极的反应为：,2023/10/10,氧电极的电势-pH图,设氧气为理想气体，在298 K时,（1）当,截距为1.229 V，斜率为0.05916,20
38、23/10/10,截距为1.259V，斜率不变，,（2）当,如图中绿线所示,氧电极的电势-pH图,2023/10/10,截距为1.199V，斜率不变，,（3）当,如图中红线所示,氧电极的电势-pH图,2023/10/10,可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。,通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。,氧电极的电势-pH图,2023/10/10,氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。,根据Nernst方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。,设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。,氢电极的电势
39、-pH图,2023/10/10,截距为0 V，用蓝线表示,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2),氢电极的电势-pH图,氢电极：H2(pH2)2H+2e-,（1）当,2023/10/10,（2）当,截距为-0.0592 V，斜率不变,如图中绿线所示,氢电极的电势-pH图,2023/10/10,（3）当,截距为0.0592 V，斜率不变,如图中红线所示,氢电极的电势-pH图,2023/10/10,可见氢气压力越高，电极电势越小。,所以将平行线以下称为氢稳定区,平行线以上称为水稳定区。,氢电极的电势-pH图,2023/10/10,H2O的电势-pH图,因两者的斜率相同，仅是截距不同，所
40、以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。,将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。,显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。,2023/10/10,所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。,从电势-pH图上还可以看出：,氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。,显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。,返回,2023/10/10,(Ox|Red)/V,在(b)线上发生的反应为,在(a)线上发生的反应为,系统发
41、生的反应为,电池的电动势为,都用还原电极电势,氢电极的电势-pH图,2023/10/10,该反应不是氧化还原反应，只与溶液pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如(A)垂线,铁的各种电势-pH图,从热力学求得,Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O,2023/10/10,铁的各种电势-pH图,随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同,pH值越小，三价铁的浓度越大,设三价铁的活度为10-6，则pH=1.37,在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。,2023/10/10,Fe3+e-Fe2+,该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关,在图上是一组平
42、行于pH轴的水平线，如(B)线,铁的各种电势-pH图,2023/10/10,三价铁离子活度越大，电极电势越高,设a(Fe2+)=a(Fe3+),(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。,铁的各种电势-pH图,2023/10/10,Fe2+2e-Fe(s),该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关,在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如(C)线。,2023/10/10,二价铁离子浓度增大，电极电势也增大,设 a(Fe2+)=10-6,(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。,2023/10/10,3.Fe2O3与Fe2+,Fe2O3+6H+2e-
43、2Fe2+3H2O,a(Fe2+)=10-6,该反应既是氧化还原反应，又与pH值有关，所以在图上是一组斜线,斜线截距是它的标准电极电势，为1.083 V,2023/10/10,斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。,斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。,设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。,2023/10/10,铁-H2O的电势-pH图,将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。,2023/10/10,铁防腐的电势-pH图,（1）(C)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低
44、电位区，这就是电化学的阴极保护法。,（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子,当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。,2023/10/10,(3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。,常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离,或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化,2023/10/10,(4)在(A),(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。,如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能
45、被腐蚀生成亚铁酸离子。,2023/10/10,实际的铁的电势-pH图,一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。,25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。,2023/10/10,稀土元素铈的电势-pH图,2023/10/10,*细胞膜与膜电势,在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。,膜两边的电势差为,2023/10/10,将细胞的内、外液组成如下电池,在生物化学中，习惯表示为,维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。,2023/10/10,外电位,把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以
46、测量。,表面电势,从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。,无法测量,某物体相（1）,物质相的内电位、外电位、表面电势,内电位与外电位,内电位,2023/10/10,电极与溶液间的电势差,金属的表面电势真空,外电位之差1 2,溶液相的表面电势真空,电极与电解质间的内电位差与外电位差,两相的内电位之差,2023/10/10,+(Zn+Zn)-(Sol+Sol),=Cu-Cu,可以测量,=(Cu+Cu)-(Zn+Zn),+(Sol+Sol)-(Cu+Cu),电动势值为什么可以测量？,使用盐桥，,2023/10/10,正确断路,测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。,当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：,
