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1、波谱分析,东华大学应用化学系刘栋良,Spectrometric Identification of Organic Compounds,2,Teaching Schedule/教学计划,Main Textbook/主教材：张华主编，有机结构波谱鉴定，大连理工大学出版社。Reference Textbook/参考教材：宁永成，有机化合物结构鉴定与有机波谱学(第二版)，科学出版社。赵瑶兴，孙祥玉，有机分子结构光谱鉴定(第二版)，科学出版社。Robert M.Silverstein；Francis X.Webster；David J.Kiemle，药明康德公司分析部译，有机化合物的波谱解析，华东理工
2、大学出版社。,学时数：32 hours,3,成绩构成,平时成绩占30%考试成绩占70%,4,一段有趣的经历2009年，IBM科学家首次拍下单个分子照片,科学家利用原子力显微镜，将单个并五苯分子的照片呈现在人们面前,出现在课本上的分子结构示意图,5,目录(Contents),第1章：绪论第2章：有机质谱第3章：1H核磁共振波谱第4章：13C核磁共振波谱和二维核磁共振波谱第6章：红外吸收光谱第8章：波谱组合鉴定,6,第1章 绪论(Introduction),1.1 分析化学发展概述1.2 电磁辐射与分子光谱1.3 有机化合物结构鉴定与有机波谱学,7,1.1 分析化学发展概述,(1)分析化学(Ana
3、lytical Chemistry)已经发展到分析科学阶段经典分析化学相关概念定量分析系统，重量法，容量法，溶液(solution)反应，四大平衡，化学热力学(energetics)。现代分析化学相关概念化学计量学(metrology)，传感器(sensor)过程控制，自动化(automatization)分析，专家系统，生物技术和生物过程，微型化(micromation)分析等。,现代分析化学(analytical chemistry)已远远超出化学学科的领域，它正把化学与数学，物理学，计算机科学，生物学结合起，已经发展成一门多学科为基础的综合性科学。,8,(2)现代分析化学(Analyti
4、cal Chemistry)发展趋势 现代分析化学的任务已不仅限于测定物质的组成和含量，而是要对物质的形态(configuration)（氧化还原态，络合态，晶态），结构（空间分布），微区，薄层，及活性等作出实时追踪（real time），在线监测(on-line)等分析及过程控制。,9,1)分析化学(analytical chemistry)发展方向（见图）是高灵敏度（达原子级，分子级水平），高选择性（复杂体系)，快速，自动，简便，经济，分析仪器自动化，数字化，计算机化并向智能化，信息化纵深发展。痕量(trace)与超痕量分析是现代分 析化学的重要方向。,2)生物和环境分析是是现代分析化学发
5、展的前沿领域。,3)各类分析方法的联用是分析化学发展的另一特点，特别是分离与检测方法的联用。以色谱(chromatogram)，光谱(spectrum)，质谱(mass spectrum)技术为基础所开展的各种联用接口及样品引入技术以成为当今分析化学发展中的热点之一。,10,常见的联用技术,还有：GC-FTIR-MS，HPLC（CE）-ICP-MS等,SFC：超临界流体色谱ASS：原子吸收光谱法ICP-ES：感应耦合等离子体发射光谱法MIP-ES：微波等离子体发射光谱法,11,4)运用先进的科学技术发展新的分析原理并研究建立实用有效的原位（in situ)，在体(in vivo)，实时(rea
6、l time)，在线(on line)和高灵敏度，高选择性的新型动态分析检测和无损探测方法及多元多参数的检测监视方法，从而研制出相应的新型分析仪器已势在必行，这将是21世纪分析化学发展的主流。也是分析化学第三次巨大变革的主要内容。,12,13,(3)分析化学发展的基本规律,学科之间的相互渗透（包括分析方法中不同技术的联用）是分析化学发展的基本规律。工农业生产的发展，新兴科学技术的发展，为分析化学提出了一系列难题，促进了分析化学的发展也促进了相关学科的发展；另一方面新兴科学技术的发展也为分析化学的发展提供了理论基础和技术条件，使分析化学的发展成为可能。,14,社会,其它科学技术领域,社会需要,分
7、析问题,研究与发展,分析化学,分析化学与社会和其它科学技术领域的关系,15,分析化学(Analytical Chemistry)的发展历史证明了上述论点的正确性。分析化学的发展历史经历了三次具大的变革。,1）第一次变革发生在上世纪初，由于物理化学(Physical Chemistry)的发展，为分析技术提供了理论基础，建立了溶液中四大平衡的理论，使分析化学从一门技术发展成为一个学科，这也可以说是分析化学(analytical chemistry)和物理化学(Physical Chemistry)结合的时代。这一时期分析化学(analytical chemistry)的确是化学的一个分支。,2）
8、第二次变革发生在第二次世界大战前后直到上世纪60年代。物理学，电子学，半导体及原子能工业的发展促进了分析中物理方法的大发展，仪器分析方法的大发展。分析化学(analytical chemistry)突破了以经典化学分析为主的局面，开创了仪器分析的新时代。,3）从上世纪70年代末到现在，以计算机应用为主要标志的信息时代的来临，给科学技术的发展带来巨大的活力。分析化学(analytical chemistry)正处在第三次变革时期。分析化学已发展到分析科学阶段。分析化学正在成长为一门建立在化学，物理学，数学，计算机科学，精密仪器制造科学等学科以上的综合性的边缘科学。,16,(4)现代分析化学技术分
9、类,现代分析化学,分离分析（定量）气相色谱液相色谱薄层色谱毛细管电泳SFC超临界流体色谱,结构分析（定性）紫外光谱 红外光谱核磁共振波谱质谱原子吸收光谱，发射光谱射线荧光光谱,状态分析（形态，表面）阳极溶出伏安法射线光电子能谱扫描电镜射线衍射热分析,17,仪器分析,1）电化学(electrochemistry)分析法：电位分析法，电解(electroanalysis)分析法，库仑(coulomb)分析法，2）色谱(chromatogram)分析法：，3）光学(photics)分析法,18,19,4）质谱(mass spectrum)法：MS，MS/MS，GC/MS，LC/MS，CE/MS，IC
10、P/MS。5）其他分析方法：热化学(thermochemistry)法，电子(electron)能谱，扫描电镜。,20,1.2 电磁辐射与分子光谱,1.2.1 光或电磁波的性质,1）光的波动性 2）光的粒子性 3）光(light)或电磁波(electromagnetic wave)波段的划分,21,22,1.2.2 电磁辐射与物质的作用方式,23,1.2.3 光吸收定律(Light Absorb law),24,A吸光度,T=,透光率,T%百分透光率,k比例系数,吸光系数,摩尔吸光系数,由浓度,C,的单位而定,a=A/bc(L/g.cm),=A/bc(L/mol.cm),C(g/L),C(mo
11、l/L),K以a表示,k以表示,25,引起偏离 Lambert-Beer 定律的因素,根据 L-B 定律，A与c的关系应是一条通过原点的直线，称为“标准曲线”。但事实上往往容易发生偏离直线的现象而引起误差，尤其是在高浓度时。导致偏离L-B定律的因素主要有：,1.吸收定律本身的局限性 L-B 定律是一个有限的定律，只有在稀溶液中才能成立。2.化学因素 溶液中的溶质可因 c 的改变而有离解、缔合、配位以及与溶剂间的作用等原因而发生偏离 L-B 定律的现象。3.仪器因素（非单色光的影响）L-B 定律的重要前提是“单色光”，即 只有一种波长的光；实际上，真正的单色光却难以得到。“单色光”仅是一种理想情
12、况，即使用棱镜或光栅等所得到的“单色光”实际上是有一定波长范围的光谱带，“单色光”的纯度与狭逢宽度有关，狭缝越窄，他所包含的波长范围也越窄。4.其它光学因素（1）散射和反射：浑浊溶液由于散射光和反射光而偏离 L-B（2）非平行光,26,1.2.4 分子光谱,分子光谱(molecule spectrum)通过分子内部运动，化合物(compound)吸收或发射光量子(photons)时产生的光谱(spectrum)。,27,Er Ev Ee 跃迁 基态 激发态转动能级 振动能级 电子能级 吸收能量E 吸收光谱 转动光谱 振动光谱 电子光谱,28,分子能级(energy level),29,双原子分
13、子能级图(Energy Level Diagram),30,分子光谱主要包括,紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）红外吸收光谱（IR）激光拉曼光谱（LR）核磁共振波谱（NMR）电子顺磁共振波谱（EPR）分子荧光光谱（MFS）分子磷光光谱（MPS）分子转动光谱,31,1.3 有机化合物结构鉴定与有机波谱学,1.3.1 有机波谱的产生分子能级和能级跃迁,32,Franck-condon原理,(1)垂直跃迁(vertical transition),(2)电子能级(energy level)跃迁(transition)的同时伴有振动能级和转动能级的变化,(3)振动能级(energy level)跃迁(
14、transition)的同时伴有转动能级的变化,33,势能曲线图(Potential Energy Graph),34,Franck-condon原理从理论上解释了电子光谱的谱峰形状和强度分布的实质。,35,例如：紫外光谱,光波谱峰三大要素：谱峰位置谱峰强度谱峰形状,1.3.2 有机化合物结构鉴定的方法,36,有机化合物结构鉴定四大谱,MS 质谱NMR 核磁共振波谱IR 红外吸收光谱UV-Vis 紫外-可见吸收光谱,37,Question：,Example：如何鉴别乙苯的结构？,C8H10 MW106,38,紫外光谱,39,红外光谱,40,乙苯1HNMR谱图（CD3Cl）,41,乙苯13CNMR谱图（CD3Cl）,42,乙苯MS谱图,43,1.3.3 有机波谱学的新进展,核磁共振波谱有机质谱分光光度法,44,1.3.4 各种波谱分析方法应用性能比较,注：1.信息丰富、适用，有信息、较适用，信息少、可用，无信息、不适用 2.G.-气体，L.-液体，S.-固体，Sol.-溶液,
