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1、第四节,有机化学的产生与发展,有机化学作为一门科学产生于19世纪初。,一、有机化学的诞生,(一)早期认识,1.我国对有机化学的认识,原始社会末期，用谷物酿酒，学会使用“曲”；酿造醋、酱油；在周代，学会用茜草、靛蓝作为染料；利用一些植物制出一些治病的中草药。例如：没食子酸，中药名称是“白药煎”，利用五倍子发酵水解(利用乌梅、白矾、酒曲)，制出没食子酸结晶。1800年前后，知道石油可做燃料，后学会做润滑剂、照明等；香料和化妆品，如挥发油、樟脑等。,2.其他国家,18世纪后期，有机化合物的分离、提纯得到较快发展。瑞典化学家舍勒的工作在这一时期最为卓越，他提取到了纯净的草酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳
2、酸、尿酸、没食子酸等；他还通过皂化油脂和动物脂肪制取甘油。人们很早就把自然界分成动、植、矿三类。把从动植物各种器官中分泌出来的物质，称为有机物。,(二)有机分析,18世纪后期，生物界已得到相当多的有机化合物，对一般有机化合物有了较明确认识的是拉瓦锡，他把燃烧理论用到有机化合物的元素分析上，通过大量的实验分析发现：几乎所有植物组织中都只含有碳、氢、氧；动物组织中除这三种元素外还含有氮和磷。,实验1,1810年，盖.吕萨克与泰纳的有机元素分析结果已较准确，他们的分析结果证实了拉瓦锡关于碳水化合物、有机酸及油脂类中氢氧比例的结论，对蔗糖的成分分析结果下表。,表6-1,实验2,1814年，贝采里乌斯进
3、一步改进了分析方法。因为盖.吕萨克和泰纳的方法不适于易挥发有机物的测定，而且有机物与氯酸钾作用时会发生爆炸，不安全。贝采里乌斯采用钾碱吸收二氧化碳，用氯化钙吸收水，这样可以直接称量生成的二氧化碳和水。他还在氯酸钾和有机物的混合物中加入食盐以减缓反应，避免爆炸危险。,实验3,1831年，德国著名有机化学家李比希对碳氢化合物的燃烧分析做了重大改革，采用了一套五个相串联的玻璃泡作为吸收器，内装苛性钾溶液吸收二氧化碳。在吸收器前后分别装了无水氯化钙的干燥管。李比希的这套分析仪很快成为常规分析仪，一直沿用至今。,奠定了有机分析的基础,实验4,1833年，杜马首创了一种测定有机物氮元素的方法。他的测定原理
4、是把化合物中的氮转变为氮气，并设法与其它组分分离而测量氮气的体积。,实验5,1883年，丹麦分析化学家基耶达发明了新的定氮法，用浓硫酸硝化试样，然后加入浓碱并加热，赶出氨，用盐酸标准溶液吸收，再用标准碱溶液回滴过量的盐酸。,结论,这样有机物中的碳、氢、氧、氮四种元素都有了较好的分析方法。但系统的研究分析却给人们带来了难题。为什么组成元素简单的有机物却可以产生性质各异、种类繁多的大量的化合物呢?为了寻找这个问题的答案，出现了下面的争论。,(三)有机化学的提出,1780年，瑞典的化学家贝格曼第一次明确提出“有机物”。他把物质划分为无机物、有机物和介于二者之间的复杂化合物，但他所说的“有机物”不完全
5、是现代意义上的有机物。,1.有机物的第一次明确提出,2.有机化学的第一次提出,大约在1820年，贝采里乌斯首先在他的教科书中提出“有机化学”一词。但他主要指的是我们现在所说的生物化学。,3.有机物的第一次定义,18世纪末，瑞士人葛伦第一次给有机物下了一个定义：“有机物就是那些只由有限数目的元素按多种比例构成，而不能由人工制取的动植物体中的直接组分。,葛伦对有机物的定义虽然反映了一定的化学事实，但总的来说仍然含糊不清，而定义的最大不足或错误在于，包含的”生命力论“。,(四)关于“生命力论”的争论,1.“生命力论”的起因,19世纪初，拉瓦锡认为，有机化学是化学整体的一部分，有机化合物是从生命体中直
6、接或间解取得，是仅与生命有关的。,1806年，瑞典化学家贝采里乌斯把物质组成元素主要是氢、氧、氮作为有机化合物的特征，认为有机物是来自生物有机体的化合物，人工合成是不可能的。因为有机化合物虽然组成元素少、组成简单，但种类和性质的多样性是很难理解的。,德国化学家格伦在他的化学基础一书中把有机化合物单独归为一章，他认为有机物只存在于动植物体内，是人工不能制造的。,2.“生命力论”的流行,这种不确切的说法流行了几十年。有些化学家就把有机物与无机物截然分开，认为无机物遵守定组成定律，能得到纯制品，有机物是否遵守定组成定律，表示怀疑，所以，19世纪初，在生物学和有机化学领域中便广泛流行起“生命力论”。,
7、3.“生命力论”的摒弃,1824年，德国化学家维勒用人工方法合成出了尿素，经过4年多的研究，1828年，发表了论尿素的人工合成，介绍了他的合成尿素的方法。尿素的人工合成，是有机化学发展过程中的一大突破，它打破了无机化合物和有机化合物之间的绝对界限，动摇了生命力论的基础。,但有些人又认为，尿素只是动物的分泌物，介于有机物和无机物之间，不能认为是真正的有机化合物。想用无机物人工合成复杂的真正的有机化合物，在原则上是不可能的。,(1)维勒的实验,1828年，维勒(Wohler.F)起初设计用氰酸钾和氯化铵共热制备氰酸铵，却在蒸发氰酸铵溶液时，得到了尿素。氰酸铵是一种无机物，尿素是一种有机物，是哺乳动
8、物尿中含有的一种有机物。尿素的人工合成，提供了从无机物人工制备有机物的一个“例证”，动摇了“生命力”论的基础。,反应方程式,1.KOCN+NH4Cl=NH4OCN+KCl 2.NH4OCN=(NH2)2CO,2.柯尔柏的实验,1845年，具有决定性意义的人工合成有机化合物的是德国的化学家柯尔柏。他利用木炭、硫磺、氯及水为原料合成了醋酸，这是一个从单质出发实现的完全的有机合成，其过程可表示如下：,反应方程式,C+2S CS22CS2+4Cl2 C2Cl4+2S2Cl2CCl2=CCl2+Cl2 CCl3-CCl3CCl3-CCl3+2H2O CCl3COOH+3HClCCl3COOH+3H2 C
9、H3COOH+3HCl,(3)其它实验,随后，化学家又合成了葡萄糖、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸等一系列的有机酸。1860年，贝特罗写了合成有机化学，指出各种有机化合物完全可能从碳、氢、氧、氮合成，从此，生命力论才被人们摒弃。,(五)维勒(Wohler,Friedrich)简介,德国化学家。1800年7月31日生于埃斯欣姆(接近于莱茵河畔的法兰克福)；1882年9月23日卒于格廷根。1820 年入马尔堡大学学习医学，1821年受L.格麦林的影响，开始对化学感兴趣，1823年获得医学博士学位后，他决定放弃医学，在斯德哥尔摩和贝采里乌斯一起工作了一年。1825年维勒回国，在柏林化学和矿物学校和卡塞尔技术
10、学校教化学，一直到1831 年。1836 年维勒任格丁根大学化学教授。,1828 年维勒从无机化合物氰酸铵合成了尿素，第一次冲击了传统的生命力学说，1832年他和李比希共同发现了安息香酸，1837年又共同发现了扁桃苷。1848 年维勒发现氢醌。在无机化学方面，维勒1828 年最早分离出元素铍并命名。1842 年他制备了碳化钙，并证明它与水作用，放出乙炔。维勒翻译了许多贝采里乌斯的文章，自己也写了许多教科书，有无机化学平面图和有机化学平面图等。他曾和李比希合编纯粹与应用化学词典，还是当时最重要的杂志化学年鉴的编辑之一。他曾为许多科学学会的荣誉会员，获得了多种奖章和奖金。,二、有机经典结构理论的建
11、立,19世纪30年代，化学家已充分认识到，对有机化合物来说，指出组成、写出化学式(各种元素的原子数)，并不能完整表达出是哪种物质，更不足以探讨它的生成机理。这就是有机化学理论研究的开始。,(一)基团理论的形成,有三点原因促使化学家研究有机化合物的结构：一是组成有机化合物的元素较少，但有机化合物的数目繁多；二是有机化合物的分子量比无机化合物大得多，道耳顿的原子结合最简原则几乎不适用于有机化学；三是同分异构现象的出现，促使人们开始研究原子的排布与连接方式。,1.基团理论的起源,基团理论的形成起源于拉瓦锡，他研究酸的共性时，提出了这样的见解：酸都是某种酸基的氧化物。在无机酸中，酸基是单基，由单一元素
12、构成，例如硫、磷、碳、盐酸，有机酸的酸基是复合基，是由碳氢组成的原子基团，由于醋酸、苹果酸和酒石酸的基都是由同样的元素组成而性质不同，因此基团中的碳氢比例可能不同。,2.基团理论的发展,盖.吕萨克对氰的研究工作发展了基团理论。18111815年，通过研究发现，作为碳氮结合体的氰基(CN)在一系列的反应中与氯、碘极为相似，氰基实际上是一个整体。他明确指出，基团就是作为整体参加反应的原子团。这在很大程度上反映出了现代基团概念的含义。,3.基团理论的形成,1832年维勒和李比希在关于苦杏仁油的研究一文对基团论提供了新的根据。他们发现，在苦杏仁油、安息香酸、安息香酰氯、安息香酰氰、安息香酰胺等一系列的
13、化合物中存在着一个共同的基安息香基，安息香基在一系列的化学反应中不发生变化，安息香基就是现在的苯甲酰基(C6H5CO)。他们认为有机化合物是由一系列的基团组成，这类稳定的基，是有机化合物的基础。,4.基团理论形成的基础,1834年，李比希提出了乙基说，把乙醇、乙醚和盐酸醚等看做乙基(C2H5)的化合物。同年杜马和他的法国同仁利古提出了甲基说到1838年提出的有机基团已经很多、如十六烷基、肉桂基、二甲胂基等。,这些研究都为基团理论的形成奠定了坚实的基础,5.基的定义,1838年，李比希对基下了如下定义：基是一系列化合物中共同的稳定的组成部分。基可以与其他简单物结合。基与某简单物结合后，此简单物可
14、被当量的其它简单物代替。,6.基团理论形成的意义,基团理论在当时起到了初步统一有机化学的事实，解释了一些有机化学反应，促进有机化学发展的作用。基团概念是现代官能团概念的先声。,(二)取代学说的形成,随着有机取代反应的研究，发现在一些取代反应中有些基中的原子可以被其他原子取代，基团学说发生了动摇。,1.萌芽,早在1815年，盖.吕萨克研究氰化物时，就谈到氯取代氰酸(HCN)中的氢而变成了氯化氰(CNCl)。预示着了取代学说的萌芽。1821年，法拉第指出，荷兰油(C2H4Cl2)在氯的连续作用下变为了六氯化二碳(C2Cl6)，即氢被氯所取代。1832年，维勒和李比希发现氯与苯甲醛(C7H6O)反应
15、变成了苯甲酰氯(C7H5OCl)，他们认为氯取得了氢。,2.发端蜡烛冒烟事件,较系统的研究取代反应是从1833年的“蜡烛冒烟”事件开始的，在这一年的法国巴黎的一次盛大宫廷舞会上，蜡烛冒出的一股股刺鼻的烟气呛走了来宾。当时的皇帝立即责成科学顾问调查此事。这一任务交给了巴黎大学教授杜马。杜马很快查出“烟”是氯化氢气。原来所用的蜡烛是用氯气漂白的蜂蜡制成的，在漂白的过程中氯取代了蜡中的氢，每排出一体积的氢，就生成一体积的氯化氢。,3.取代反应的系统研究,1834年，杜马系统地研究了氯代反应，发现松节油、醋酸、乙醇中的氢都可被等体积的氯取代生成氯乙酸、氯乙醛和氯仿，同时都产生氯化氢。,4.其它实验研究
16、,盖.吕萨克用氯气处理石蜡，法拉第、维勒、李必希所观察到的事实都说明氯具有从有机物质中逐个取代氢原子的能力。杜马将这个过程称为“取代作用”。,5.取代理论的形成,1838年，杜马将干燥的氯气与醋酸在日光照射下制出了三氯乙酸，并研究了他的各种化学性质及衍生物。他在关于某些有机体的构造和关于取代学说的报告中指出“氯代醋酸是与普通的醋酸十分相似的酸，醋酸中的氢部分被氯排出和取代后，醋酸只在物理性质上发生了很小的变化，一切根本的性质则仍然未变。”后来大量事实证明，在有机取代反应中，氯是可以取代氢的，取代学说逐步得到了普遍的承认。,(三)类型理论的发展,当时的化学界充满混乱，一是化学家各自有一套原子量；
17、二是有机化合物种类的分类问题。,1.类型理论的发展发端,1849年，德国化学家，李比希的高徒霍夫曼对一系列胺类化合物进行了大量研究，经过与氨的比较，得出了“氨型”有机化合物。1850年，曾师从李比希的英国化学家威廉逊通过对醇、醚的化合物的研究，与水的组成形式类比得出“水型”化合物。1852年日拉尔又引出了“氢型”和“氯化氢型”。,2.类型理论,日拉尔认为所有有机化合物都是由这四种类型创造出来的，有机化合物可看出是简单无机化合物中一个氢或数个氢被取代后得到的衍生物。所以，类型是所以有机体的比较单位，同类型的物质容易进行相似的变化或者从相似的变化产生出来。,3.类型理论的发展研究积累,1856年日
18、拉尔把各种有机物归类形成了一个比较系统的分类系统：氢型：包括碳氢化合物、醛、酮和金属有机化合物。氯化氢型：包括有机氯化物、溴化物、碘化物、氰化物、氟化物。水型：包括醇、醚、酸、酸酐、酯和硫化物。氨型：包括胺、酰胺、亚酰胺、胂、膦，即有机氮化物、砷化物、磷化物。,4.类型理论的发展评价,类型理论对有机化合物的系统化起到了积极的作用，对于卤代烃、醇、胺这些较简单的化合物，这种分类的方法更接近现代官能团分类，如果已知某一有机化合物属于那种类型，就可以推知其性质与制备方法。另外，把有机化合物看成是四种无机物的衍生物，有助于找出无机化合物与有机化合物之间的联系和区别，有利于对有机化合物的认识；类型理论对
19、化合价也起到了提示作用，从化学式就很容易看出：一个氯原子和一个氢原子结合，一个氧原子和两个氢原子结合，一个氮原子和三个氢原子结合。但是类型理论对于多官能团的有机化合物，不能明确地指出类型的归属。随着有机合成的发展，新化合物的种类的增加这种弱点就越明显。,(四)原子价学说的建立,从基团理论到类型理论，有机化学理论似乎没有讨论原子价的问题，实际并非如此，类型理论就预示着原子价的问题。所以，经典的有机结构理论的首要内容就是原子价理论。,1.原子价概念的提出,原子价的概念是由英国化学家弗兰克兰在1852年论含金属的有机物新系列一文中提出来的，这是1850年他对有机金属化合物进行研究的最初结果。他发现，
20、一些金属元素同有机基团的结合有确定的比例关系。,2.原子价概念的雏形,指出：假如我们考虑无机化合物的化学式，就会感到它们的构造中氮、磷、锑、砷的化合物特别表现出一种倾向，即这个元素与3个当量或5个当量的其他元素生成化合物，在这两种比例下，它们的化合力充分得到满足。弗兰克兰的这种化合力后来就称为化合价或原子价，这已成为现代原子价学说的核心。,3.原子价理论的形成,弗兰克兰的原子价的理论为凯库勒所发展，1858年，凯库勒提出了如下原理：“一种元素的原子或基团与另一种元素的原子相化合时，其数目由各组成部分的碱度或亲和力的大小来决定。”各种元素根据亲和力可以分成三个主要种类：1价的：例如，N、Cl、B
21、r、K；2价的：例如，O、S；3价的：例如，N、P、As；4价的：例如，碳。,4.发展,1859年，凯库勒把他的化合价的概念写入他的有机化学教科书，并指出：“各个原子在基团内部靠近的方法，像最简单化合物中原子结合的方法一样，都是由原子的本质化合价所决定的。”按照凯库勒的以上观点，原子价的概念是某一元素的原子结合或取代另一元素一定数目原子的能力。化学键形成的机理是靠亲和力单位的相互需要或相互饱和而实现的，每一元素的亲和力单位是固定不变的。,5.意义,原子价学说的建立揭示了各种元素化学性质的一个本质特征，阐明了各种元素在化合时数量上所遵循的规律，为化学元素周期律的发现提供了重要的依据。,(五)化学
22、结构学说,“结构”这个概念其实早就被化学家广泛引用，只是各自对它的理解有所不同。,1.早期的认识,日拉尔和凯库勒所理解的结构是要求把分子看做是一个由各种原子结合起来的一个“建筑物”，原子就好像木架和砖石等，这就是建筑观点的分子结构。虽然这种观点是正确的，但当时这样的结构是难以测定的。,布特列洛夫提出的“化学结构”则强调化合物的化学性质，而不计较那些物理原子概念。指出，可以从分子的化学结构去了解或预测它的许多化学性质；反过来，也可以从化学性质去确定分子的化学结构。,2.化学结构的最早提出,1861年，俄国化学家布特列洛夫在德国举行的“自然科学家和医生代表大会”上，作了“论物质的化学结构”的报告。
23、指出：“假定一个化学原子具有一定的和有限的化学亲和力值，化学原子借这种亲和力来参加形成物质。将这种关系或者说在所组成的化合物中各原子间的相互连接，用化学结构这个词来表示。”,(六)其它化学理论的建立,主要有同分异构现象、同素异形体、旋光异构现象等，,1.同分异构现象的发现,1824年，维勒在合成尿素时就发现：尿素与氰酸铵的化学组成完全相同，性质截然不同。他还分析过氰酸银，所得结果为氧化银77.23，氰酸22.77。李比希分析了雷酸银，结果氧化银77.53，氰酸22.47。二者的化学成分几乎一致，但化学性质差别极大。盖吕萨克指出“这种性质上的差别应归于各种原子相互结合方式的可变性”。1825年，贝采里乌斯明确意识到化学组成即使相同，由于原子排列不同而构成多种物质。他同意盖吕萨克的观点，把这种现象命名为“同分异构现象”。,2.同素异形体概念的提出,18世纪末，拉瓦锡已指出石墨和金刚石都是纯粹的碳元素构成的。1823年，米希尔里希观察到熔融的硫磺慢慢冷却时，生成的是针状单斜晶硫；将熔融的硫磺注入冷水中骤然冷却生成了弹性硫，硫磺的二硫化碳溶液蒸发后生成斜方晶硫。1841年，贝采里乌斯针对一种元素可生成不同结构类型的单质，提出了“同素异形体”的概念。,
