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1、土壤中的重金属污染,一 概述,1、重金属的概念 重金属指密度在5.0以上的45种元素。砷、硒是非金属，但它的毒性及某些性质与重金属相似，所以将其列入重金属污染物范围内。环境污染方面所指的重金属主要指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷，还包括具有毒性的重金属铜、钴、镍、锡、钒等污染物。,目前，全世界平均每年排放Hg约15万吨，Cu 340万吨，Pb 500万吨，Mn 1500万吨，Ni100万吨。我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近2000万hm2,约占总耕地面积的1/5。,2、土壤重金属污染现状,土壤中重金属的浓度受自然成土条件和人为活动的双重影响。通常条件下，自然土壤中重金属的
2、浓度较低，但近数十年来，人为活动大大加剧了土壤中重金属的积累。,二 来源,重金属污染的土壤,农用物资的不合理使用,固体废弃物,污水灌溉、污泥施肥,大气自然沉降及降水,金属矿山酸性废水,大气中的重金属主要来源于工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等。它们主要分布在工矿的周围和公路、铁路的两侧。大气中的大多数重金属是经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的。,1、大气自然沉降及降水,1、大气自然沉降及降水,瑞典中部Falun市区的铅污染，它主要来自于市区铜矿工业厂、硫酸厂、油漆厂、采矿和化学工业产生大量废物,由于风的输送，这些细微颗粒的铅,从工业废物堆扩散至周围地区。南京某
3、生产铬的重工业厂铬污染叠加已超过当地背景值4.4倍，污染以车间烟囱为中心，范围达1.5 km2，污染范围最大延伸下限1.38 km。,经过自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染，主要以工矿烟囱、废物堆和公路为中心，向四周及两侧扩散；由城市郊区农村，随距城市的距离加大而降低，特别是城市的郊区污染较为严重。此外，还与城市的人口密度、城市土地利用率、机动车密度成正相关；重工业越发达，污染相对就越严重。,1、大气自然沉降及降水,2、农用物资的不合理使用,施用含有铅、汞、镉、砷等的农药和不合理地施用化肥，都可以导致土壤中重金属的污染。一般过磷酸盐中含有较多的重金属Hg、Cd、As、Zn、Pb，磷肥次之,
4、，氮肥和钾肥含量较低，但氮肥中铅含量较高，其中As和Cd污染严重,2、农用物资的不合理使用,农用塑料薄膜生产应用的热稳定剂中含有Cd、Pb，在大量使用塑料大棚和地膜过程中都可以造成土壤重金属的污染,3、污水灌溉、污泥施肥,污水灌溉一般指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。在分布上，往往是靠近污染源头和城市工业区土壤污染严重，远离污染源头和城市工业区，土壤几乎不污染,近年来污水灌溉已成为农业灌溉用水的重要组成部分，中国自60年代至今，污灌面积迅速扩大，以北方旱作地区污灌最为普遍，约占全国污灌面积的90%以上。南方地区的污灌面积仅占6%，其余在西北和青藏,3、污水灌溉、污泥施肥,3、污
5、水灌溉、污泥施肥,污泥中含有大量的有机质和氮、磷、钾等营养元素，但同时污泥中也含有大量的重金属,随着大量的市政污泥进入农田，使农田中的重金属的含量在不断增高。,4、固体废弃物,含重金属废弃物种类繁多，不同种类其危害方式和污染程度都不一样。污染的范围一般以废弃堆为中心向四周扩散。重金属在土壤中的含量和形态分布特征受其垃圾释放率的影响，且随距离的加大重金属的含量逐渐降低。,5、金属矿山废水,金属矿山的开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等，可以被酸溶出含重金属离子的矿山酸性废水，随着矿山排水和降雨使之带入水环境（如河流等）或直接进入土壤，都可以直接或间接地造成土壤重金属污染。,重金属是地壳构
6、成元素，在土壤环境中分布很广，它不同于人工合成的有机污染物，其在土壤中存在着背景值。,三 特征,1、金属对植物体产生毒性的浓度范围不一,一些重金属元素是植物生长发育所必需的营养元素，如Cu、Zn、Mn、Fe等，具有一定的生理功能，它们只是在含量很高时，才会发生污染危害出现中毒症状，但这种限量一般很高。,例如造成植株危害的土壤有效锌含量一般超过100mgkg，折合土壤全锌量可达1g/kg。而另一些植物生长发育不需要的元素，如Cd、Hg、Pb等，对植物产生毒性的浓度范围要低得多，如镉的土壤含量限值为0.30.6mgkg，铅为2.503.50mgkg，汞为0.31.0mgkg,1、重金属对植物体产生
7、毒性的浓度范围不一,2、不同的重金属对植物产生危害的症状不同,有些重金属元素主要是妨碍植物的生长发育及产量，如Cu、Zn等，而另一些重金属元素如Hg、Cd等，主要是通过在植物体的积累对人和其他动物产生危害。例如Cd主要影响Ca的代谢，当其在体内积累过多时，骨质中的Ca被Cd所替代，使骨质疏松软化，极易骨折且疼痛难忍，并引起肾功能失调，即我们所说的痛痛病。,3、对不同植物种类引起污染的重金属浓度不同,不同的植物对重金属污染的忍受能力是有差异的。,对于同一种植物的不同基因型和不同生长时期重金属污染的浓度也有所不同。不同基因型的植物其对重金属的吸收能力和生物量可相差310倍。,4、重金属对土壤微生物
8、有一定的毒性，而且对土壤酶活性有抑制作用,微生物在土壤中不仅不能降解重金属，反而有些重金属还会在微生物的作用下转化为毒性更强的有机化合物(如甲基汞等)，从而引起微生物数量及种群的变化，进而影响整个土壤生态系统的平衡。重金属对土壤酶活性的抑制，可作为重金属污染程度的指标。,四 迁移转化,重金属在土壤中的迁移转化受金属的化学特性、土壤的物理特性、生物特性和环境条件等因素影响。土壤环境中重金属的迁移转化过程分为物理迁移、化学迁移、物理化学迁移和生物迁移。其迁移转化形式复杂多样，是多种形式的错综结合,1、汞的迁移转化,汞是一种对动植物及人体无生物学作用的有毒元素。土壤中汞的重要特点是能以零价(单质汞)
9、形式存在，还有无机化合态汞和有机化合态汞。除甲基汞、HgCl2、Hg（NO3）2外，大多数为难溶化合物。甲基汞和乙基汞的毒性在含汞化合物中最强。土壤中汞的迁移转化比较复杂,1、汞的迁移转化,1、汞的迁移转化,（2）土壤胶体对汞的吸附 土壤中的胶体对汞有强烈的表面吸附（物理吸附）和离子交换吸附作用。从而使汞及其他微量重金属从被污染的水体中转入土壤固相。土壤对汞的吸附还受土壤的 pH值及土壤中汞的浓度影响。当土壤pH 值在 18 的范围内时，其吸附量随着 pH值的增大而逐渐增大；当 pH8 时，吸附的汞量基本不变。,1、汞的迁移转化,（3）配位体对汞的配合-螯合作用 土壤中配位体与汞的配合-螯合作
10、用对汞的迁移转化有较大的影响。OH-、C1-对汞的配合作用可大大提高汞化合物的溶解度。土壤中的腐殖质对汞离子有很强的螯合能力及吸附能力。通过生物小循环及土壤上层腐殖质的形成，并借助腐殖质对汞的螯合及吸附作用，将使土壤中的汞在土壤上层累积。,1、汞的迁移转化,（4）汞的甲基化作用 在土壤中的嫌气细菌的作用下，无机汞化合物可转化为甲基汞（CH3Hg+）和二甲基汞(CH3）2Hg。当无机汞转化为甲基汞后，随水迁移的能力就会增大。由于二甲基汞(CH3）2Hg的挥发性较强，而被土壤胶体吸附的能力相对较弱，因此二甲基汞较易进行气迁移和水迁移。汞的甲基化作用还可在非生物的因素作用下进行，只要有甲基给予体，汞
11、就可以被甲基化。,2、镉的迁移转化,镉的污染主要来源于铅、锌、铜的矿山和冶炼厂的废水、尘埃和废渣，电镀、电池、颜料、塑料稳定剂和涂料工业的废水、农业上施用磷肥等,2、镉的迁移转化,（1）镉在土壤环境中的存在形态 镉在土壤中以水溶性镉和非水溶性镉两种形式存在。水溶性镉常以简单离子或简单配离子的形式存在，如 Cd2+、CdCl+、CdSO4，石灰性土壤中还有CdHCO3+。非水溶性镉主要为 CdS、CdCO3及胶体吸附态镉等。其中，镉在旱地土壤中以 CdCO3、Cd3（PO4）2和 Cd（OH）2的形态存在，并以 CdCO3为主，尤其是在pH 值7 的石灰性土壤中更以CdCO3居多；而镉在淹水土壤
12、中则多以 CdS 的形态存在。,（1）镉在土壤环境中的存在形态 由于土壤对镉的吸附能力很强，土壤中呈吸附交换态的镉所占比例较大。但土壤胶体吸附的镉一般随pH 值的下降其溶出率增加，当 pH4 时，溶出率超过50，而当 pH7.5 时，交换吸附态的镉则很难被溶出。,2、镉的迁移转化,2、镉的迁移转化,（2）镉的迁移转化 由于土壤的强吸附作用，镉很少发生向下的再迁移而累积于土壤表层。在降水的影响下，土壤表层的镉的可溶态部分随水流动就可能发生水平迁移，进入界面土壤和附近的河流或湖泊而造成次生污染。土壤中水溶性镉和非水溶镉在一定的条件下可相互转化，其主要影响因素为土壤的酸碱度、氧化-还原条件和碳酸盐的
13、含量。,2、镉的迁移转化,（3）镉的生物迁移 土壤中的镉非常容易被植物所吸收。土壤中镉的含量稍有增加，就会使植物体内镉的含量相应增高。在被镉污染的水田中种植的水稻其各器官对镉的浓缩系数按根杆枝叶鞘叶身稻壳 糙米的顺序递减。镉在植物体内可取代锌，破坏参与呼吸和其他生理过程的含锌酶的功能，从而抑制植物生长并导致其死亡。与铅、铜、锌、砷及铬等相比较，土壤中镉的环境容量要小得多，这是土壤镉污染的一个重要特点。,3、铅的迁移转化,铅是人体的非必需元素。土壤中铅的污染主要来自大气污染中的铅沉降和铅应用工业的“三废”排放。土壤中铅的污染主要是通过空气、水等介质形成的二次污染。铅在土壤中主要以二价态的无机化合
14、物形式存在，极少数为四价态。多以 Pb（OH）2、PbCO3或Pb3（PO4）2等难溶态形式存在，故铅的移动性和被作物吸收的作用都大大降低。在酸性土壤中可溶性铅含量一般较高，因为酸性土壤中的H+可将铅从不溶的铅化合物中溶解出来。,植物吸收的铅是土壤溶液中的可溶性铅。绝大多数积累于植物根部，转移到茎叶、种子中的很少。植物除通过根系吸收土壤中的铅以外，还可以通过叶片上的气孔吸收污染空气中的铅。,3、铅的迁移转化,五 评价,如果土壤中重金属含量超过一定范围，就会对生态环境造成一定的影响和破坏。国家环境保护总局发布的2009年中国环境状况公报上的数据显示:在30万hm2基本农田保护区土壤有害重金属抽样
15、监测中，有3.6万hm2土壤重金属超标，超标率达12.1%。土壤重金属污染的危害是严重的，被污染的区域是广泛的，因此对土壤重金属污染的评价方法的研究是十分必要的。,1、单因子指数法,计算公式如下:,1、单因子指数法,单因子指数法可以判断出环境中的主要污染因子，但环境是一个复杂的体系。环境污染往往是由多个污染因子复合污染导致的，因此这种方法仅适用于单一因子污染特定区域的评价;单因子指数法是其他环境质量指数、环境质量分级和综合评价的基础。,2、尼梅罗综合指数法,单因子污染指数法只能分别反映各个污染物的污染程度，不能全面、综合地反映土壤的污染程度，因此当评定区域内土壤质量作为一个整体与外区域土壤质量
16、比较。或土壤同时被多种重金属元素污染时，需将单因子污染指数按一定方法综合起来进行评价，即应用综合污染指数法评价。重金属元素综合污染评价采用兼顾单元素污染指数平均值和最大值的尼梅罗综合污染指数法。,2、尼梅罗综合指数法,计算公式，如下：,2、尼梅罗综合指数法,尼梅罗综合指数法的计算公式中含有评价参数中最大的单项污染分指数，其突出了污染指数最大的污染物对环境质量的影响和作用，但是没有考虑土壤中各种污染物对作物毒害的差别。同时根据尼梅罗指数法计算出来的综合污染指数，只能反映污染的程度而难于反映污染的质变特征。,3、GIS应用于土壤重金属污染评价,地理信息系统(GIS)是一项以计算机为基础的新兴技术，
17、围绕着这项技术的研究、开发和应用形成了一门交叉性、边缘性的学科，是管理和研究空间数据的技术系统。,利用GIS强大的空间分析功能可以对环境检测网络进行科学设计，有效地表征建设项目所在地的环境信息，对检测场地进行分析和评价，是环境质量现状的分析和评价工具，也是环境质量预测的有效工具。,3、GIS应用于土壤重金属污染评价,目前借助ArcGIS软件对环境质量进行评价的方法已被应用到土壤重金属污染评价中。,六 修复,关于土壤重金属污染物的研究，国外始于20世纪6070年代，如澳大利亚、美国、德国等国家对土壤重金属较深入，尤其澳大利亚。我国在1983年对主要类型的土壤环境容量作过初步研究，如提出研究土壤重
18、金属的生态效应、临界含量地带性分异规律和分区等。当前，世界各国很重视对重金属污染治理方法的研究，并开展广泛的研究工作。,1、工程治理方法,工程治理是指用物理或物理化学的原理来治理土壤重金属污染。,客土是在污染的土壤上加入未污染的新土；换土是将已污染的土壤移去，换上未污染的新土；翻土是将污染的表土翻至下层；去表土是将污染的表土移去,淋洗法是用淋洗液来淋洗污染的土壤；热处理法是将污染土壤加热，使土壤中的 挥发性污染物（Hg）挥发并收集起来进行回收或处理；电解法是使土壤中重金属在电解、电迁移、电渗和电泳等的作用下在阳极或阴极被移走。,1、工程治理方法,1、工程治理方法,例如日本富士县神通川流域的痛痛
19、病发源地，就是由于长期食用含镉的稻米而引发的，他们通过研究，去表土15 cm，并压实土，在连续淹水的条件下，稻米中镉的含量小于0.4 mg/kg；去表土后再客土20 cm，间歇灌溉稻米中镉的含量也不超标，客土超过30 cm，其效果更佳,以上措施具有效果彻底、稳定等优点，但实施复杂、治理费用高和易引起土壤肥力降低等缺点。,2、生物治理方法,生物治理是指利用生物的某些习性来适应、抑制和改良重金属污染。,动物治理是利用土壤中的某些低等动物蚯蚓、鼠类等吸收土壤中的重金属；微生物治理是利用土壤中的某些微生物等对重金属具有吸收、沉淀、氧化和还原等作用，降低土壤中重金属的毒性。植物治理是利用某些植物能忍耐和
20、超量积累某种重金属的特性来清除土壤中的重金属。,生物治理措施的优点是实施较简便、投资较少和对环境破坏小，缺点是治理效果不显著。,2、生物治理方法,例如印度芥菜（Brassica juncea）可吸收Zn、Cd、Cu、Pb等，在Cu为250 mg/kg，Pb为500 mg/kg、Zn为500 mg/kg条件下能生长，在Cd为200 mg/kg出现黄化现象；可对Cr6+、Cd、Ni、Zn、Cu富集分别为58，52，31，17和7倍。,3、化学治理方法,化学治理就是向污染土壤投入改良剂、抑制剂，增加土壤有机质、阳离子代换量和粘粒的含量，改变pH、Eh和电导等理化性质，使土壤重金属发生氧化、还原、沉淀
21、、吸附、抑制和拮抗等作用，以降低重金属的生物有效性。,3、化学治理方法,沉淀法是指土壤溶液中金属阳离子在介质发生改变（pH值、OH-、SO42-等）时，形成金属沉淀物而降低土壤重金属的污染；有机质法是指有机质中的腐殖酸能络合重金属离子生成难溶的络合物，而减轻土壤重金属的污染；吸附法是指重金属离子能被膨润土、沸石、粘土矿物等吸附固定，从而降低土壤重金属的污染,3、化学治理方法,化学治理措施优点是治理效果和费用都适中，缺点是容易再度活化,例如向土壤中投放钢渣，它在土壤中易被氧化成铁的氧化物，对Cd、Ni、Zn的离子有吸附和共沉淀作用，从而使金属固定。在沈阳张士污灌区进行的大面积石灰改良实验表明，每
22、公顷施石灰15001875 kg籽实含镉量下降50%。,4、农业治理方法,农业治理是因地制宜的改变一些耕作管理制度来减轻重金属的危害，在污染土壤上种植不进入食物链的植物,控制土壤水分是指通过控制土壤水分来调节其氧化还原电位（Eh），达到降低重金属污染的目的；,4、农业治理方法,选择化肥是指在不影响土壤供肥的情况下，选择最能降低土壤重金属污染的化肥；增施有机肥是指有机肥能够固定土壤中多种重金属以降低土壤重金属污染的措施；选择农作物品种是指选择抗污染的植物和不要在重金属污染的土壤上种植进入食物链的植物。,4、农业治理方法,农业治理措施的优点是易操作、费用较低，缺点是周期长、效果不显著,例如在含镉1
23、00 mg/kg的土壤上改种苎麻，五年后，土壤镉含镉平均降低27.6%；因地制宜地种植玉米、水稻、大豆、小麦等，水稻根系吸收重金属的含量占整个作物吸收量的58%99%，玉米茎叶吸收重金属的含量占整个作物吸收量的20%40%，玉米籽实吸收量最少，重金属在作物体内分配规律是根茎叶籽实。,七 结语,土壤重金属污染的的来源之多，以及污染的严重，对人类的危害的重大，做好重金属污染处理己经是迫在眉睫的问题，虽然国内外对土壤重金属污染治理，取得了一定的成绩，但是土壤重金属污染首先应从源头抓起，控制污染源，土壤重金属的污染已经达到相当严重的程度，要充分认识土壤重金属污染的长期性、隐匿性、不可逆性以及不能完全被分解或消逝的特点,
