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1、2023/10/14,高分子化学与物理,河北科技师范学院,理化学院,2023/10/14,第五章 聚合物的非晶态,Amorphous polymer,2023/10/14,2023/10/14,高分子的凝聚态结构,直接决定聚合物的本体性质,材料的性能,控制成型加工条件,预定材料结构,预定材料性能,高分子的链结构,聚合物的基本性能特点的内在因素,2023/10/14,液体（溶液 熔体）,固体,晶态,非晶态,液晶态,取向结构,高分子凝聚态：指高分子链之间的 几何排列和 堆砌状态,织态结构,2023/10/14,教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）,教学目的：通过
2、本章的学习全面掌握高分子链之间的各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝聚态结构与性能之间关系。重点和难点：各种凝聚态结构（非晶态、晶态、液晶态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成条件和性能差异。,2023/10/14,5.1 非晶态聚合物的结构模型,非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物。包括玻璃体,高弹体和熔体。从分子结构上讲,非晶态聚合物包括:链结构规整性差的高分子,如 PS 链结构具有一定的规整性,但结晶速率极慢,如PC等 常温为高弹态,如 PB 等 结晶聚合物的非晶区,2023/1
3、0/14,无规线团模型,Flory 50s:在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。,两相球粒模型,Yeh et.al.70s认为非晶聚合物中具有310nm范围的局部有序性。,叶叔菌,2023/10/14,1.无规线团模型:Flory 在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。,2023/10/14,实验证据：1)利用此模型很好解释了橡胶弹性理论，即在橡胶的弹性模量同应力，温度的关系在加入稀释剂体系中不存在反常行为，说明非晶态高分子不存在可被拆散的有序结构。2)非晶态高聚物的本体和溶液中分
4、别用辐射交联，结果表明分子内交联在本体中并不比溶液中大。3)利用X光小角激光散射和中子小角散射，测氘代高聚物的均方回转半径均相近。,2023/10/14,两相球粒模型,这是G.S.Y.Yeh(叶叔菌，华人)于1972年提出的。两相球粒模型认为：非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区，粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为24 nm。,2023/10/14,在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接链组成，大小为15nm。而在有序区和粒间区之间有一个粒界区，
5、这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为12nm。,2023/10/14,（1）模型包含了一个无序的粒间区，从而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可以解释橡胶弹性的回缩力；,（2）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高 a/c0.65；实验测得许多高聚物的非晶与结晶密度之比：a/c 0.850.96。这主要是由于链段在两相中的堆砌情况有差别，从而导致密度的差别；,这个模型有以下一些实验事实支持：,2023/10/14,（3）模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物结晶速度很快的事实；（4）某些非晶态高聚物经过缓慢冷却或者
6、热处理后密度增加，在电子显微镜下观察到球粒增大，这一点可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩大来解释。,目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。,2023/10/14,高分子的结构,高聚物的性能,高分子的运动方式,决定了,宏观表现为,高分子物理学研究的核心内容,2023/10/14,5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变,温度形变仪,2023/10/14,1 平衡锤 2杠杆 3千分表 4砝码 5试样 6加热炉 7直角温度计 8调压变压器,简易型温度形变仪,2023/10/14,温度形变仪原理,2023/10/14,图5-4 非晶态聚合物温度形变曲线,2023/10/14
7、,Tg,Tf,形变,温度,玻璃态,橡 高胶 弹态 态,玻璃化转变区,黏流态,黏流态转变区,Tg glass transition temperature 玻璃化转变温度,Tf viscosity flow temperature 黏流温度,2023/10/14,“三态两区”的特点,分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,通常为脆性的,模量为1041011Pa。整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下降34个数量级,聚合物行为与皮革类似。对应的转温度 Tg 称为玻璃化温度。链段运动激化,但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态,为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低,聚合
8、物表现出橡胶行为。,玻璃态：,玻璃化转变：,高弹态：,2023/10/14,“三态两区”的特点,分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降.聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性。对应的转温度 Tf 称为粘流温度。大分子链受外力作用时发生位移,且无法回复。行为与小分子液体类似。,粘流转变:,粘流态：,2023/10/14,构象,化学组成单体单元的键合单个高分子链的键接单体单元主体 空间排列,远程结构,近程结构,凝聚态结构,大分子的大小、形态大分子链的刚柔性,链的结构,晶态、非晶态取向态、液晶态,构造、构型,一级结构,二级结构,三级结构,聚集态,高级结构,高分子的结构多样性,Review,2023
9、/10/14,聚合物分子运动的特点,分子运动的多样性(Varieties of molecular movements)分子运动与时间有关（时间依赖性，松弛）(The relationship with time)分子运动与温度有关（温度依赖性）(The relationship with temperature),2023/10/14,分子运动模式、单元的多样性,具有多种运动单元如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等具有多种运动模式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物
10、的分子运动有多重模式,2023/10/14,各种运动单元的运动方式,高分子热运动的四种类型,高分子链的整体运动,链 段 运 动,侧基、支链、链节,晶区内的分子运动,2023/10/14,各种运动单元的运动方式,高分子热运动的四种类型,高分子链的整体运动,链 段 运 动,侧基、支链、链节,晶区内的分子运动,分子质量中心相对位移,2023/10/14,各种运动单元的运动方式,高分子热运动的四种类型,高分子链的整体运动,链 段 运 动,侧基、支链、链节,晶区内的分子运动,分子质量中心不变，链段运动,2023/10/14,各种运动单元的运动方式,高分子热运动的四种类型,高分子链的整体运动,链 段 运
11、动,侧基、支链、链节,晶区内的分子运动,链节运动单键内旋转,侧基、支链多样运动,2023/10/14,各种运动单元的运动方式,高分子热运动的四种类型,高分子链的整体运动,链 段 运 动,侧基、支链、链节,晶区内的分子运动,晶区熔融、晶型转变、晶区缺陷的运动、晶区中的局部松弛模式、晶区折叠链的运动,2023/10/14,高分子热运动的四种类型,高分子链的整体运动,链 段 运 动,侧基、支链、链节,晶区内的分子运动,大尺寸运动单元,小尺寸运动单元,各种运动单元的运动方式,2023/10/14,西方许多很老旧的用了一个多世纪的老教堂的窗玻璃上面较薄、下方变厚。,肥皂膜由于重力而致上薄下厚的情况很相似
12、。,严格来说玻璃并不算固体，它可以看作一种极粘稠，流速相当缓慢的流体。,2023/10/14,分子运动与时间有关（时间依赖性，松弛）(The relationship with time),在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成,2023/10/14,塑料条挂重物 长时间,实验测量的时间范围,松弛时间 测量的时间范围,或 在同一数量级,2023/10/14,降温(-100),升温(100),柔软,又硬又脆,柔软、弹性,坚硬的固体,结构,外部条件,分子运动性能,决定宏观表现,2023/10/14,
13、分子运动与温度有关（温度依赖性）(The relationship with temperature),温度升高，使分子的内能增加运动单元做某一模式的运动需要一定的能量，当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时，这一模式的运动被激发。温度升高使聚合物的体积增加分子运动需要一定的空间，当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后，这一运动就可方便地进行。,2023/10/14,高聚物的同一力学松弛现象 可以在 较高的温度、较短的时间观察到（或较高的作用频率）较低的温度、较长时间内观察到 因此，升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。这就是时温等效原理。,
14、Time-Temperature superposition 时温等效,2023/10/14,5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变,某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度，记作Tg 对非晶聚合物从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；,2023/10/14,Tg的工艺意义,是非晶热塑性塑料(如PSt，PMMA和硬质PVC等)使用温度的上限 是非晶性橡胶(如NR,BSR等)使用温度的下限,Tg的学术意义,聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标,高聚物刚性因子越大玻璃化转变温度越高,20
15、23/10/14,5.3.1 高聚物分子运动的研究方法,聚合物在玻璃化转变时，很多都会出现突变或不连续变化，物理性质：体积、比容等力学性能：模量、形变等热力学性质：比热、导热系数等电磁性能：介电常数等光学性质：折光率等,2023/10/14,热分析法热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC动态力学方法扭摆法和扭辫法；振簧法；粘弹谱仪NMR核磁共振松弛法介电松弛法,2023/10/14,试样,膨胀计法 Dilatometer measurement,Tg,在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。,2023/10/14,量热法-
16、DSC,Tg,结晶,熔融,氧化,2023/10/14,粘弹谱(动态力学分析)Dynamic Mechanical Analysis,tand,Tg,扭摆法扭辫法振簧法粘弹谱仪,2023/10/14,2023/10/14,扭辫法,2023/10/14,动态热机械分析仪 DMA 8000(PerkinElmer),2023/10/14,温度形变仪,温度 形变法,2023/10/14,折光率 温度,扩散系数,2023/10/14,核磁共振,2023/10/14,高分子运动的特点每个特点的内容聚合物的力学状态三态两区的特点分子运动的方式玻璃化温度的测试方法及原理,本讲小结,2023/10/14,5.3
17、.2 玻璃化转变理论,等自由体积理论(Fox&Flory)热力学理论(Aklonis&Kovacs)动力学理论(Gibbs&Dimarzia),2023/10/14,（1）等自由体积理论,占有体积Occupied volume:分子或原子实际占有的体积。是指外推至0 K而不发生相变时分子实际占有的体积V0。自由体积Free volume:分子间的间隙Vf,它以大小不等的空穴无规分散在基体中。,1.固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积,V（T）=V0（T）+Vf（T）,2023/10/14,2023/10/14,2.当 T Tg 时 玻璃化温度之下 V0（T）继续随T变化而变化
18、 Vf（T）为一恒定值，不随温度变化链段运动被冻结，空穴的尺寸和分布基本不变。即Tg以下，聚合物的 Vf 几乎是不变的。高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。3.当 T Tg 时 玻璃化温度之上 V0（T）和 Vf（T）均随T变化而变化固有体积的膨胀和自由体积的膨胀。因此，体积膨胀率比 Tg 以下时要大。,2023/10/14,V0,V0+Vf,Tg,Vg,Glassy state,Rubbery state,Tr,Vr,自由体积理论示意图,Tg以上膨胀率,Tg以下膨胀率,2023/10/14,WLF方程：Williams,Landel和Ferry提出的一个半经验方程，可以定量
19、描述时间和温度对于聚合物松驰特性的等效影响。,WLF方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性,利用WLF方程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲线,沿时间轴平移一定距离lgaT，即可以得到在另一温度下的关系曲线,WLF方程定义自由体积,2023/10/14,WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数都等于2.5%。WLF自由体积分数值与聚合物的种类无关。WLF方程应用的温度范围：Tg Tg+100K,该式是经严格推导，形式与WLF半经验方程极为相似。,WLF定义自由体积：,2023/10/14,fg=0.025 或 fg=2.5%,玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合
20、物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的,占总体积的2.5%,等自由体积分数状态,2023/10/14,(2)玻璃化转变的热力学理论,一级相转变:与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程,2023/10/14,二级相转变,与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数k、膨胀系数a 及比热容Cp等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二级相转变,2023/10/14,玻璃化转变是否为二级相转变过程？,2023/10/14,T2,Tg
21、,在T2时，所有分子链都调整到能量最低的构象,随着温度的降低,分子运动速度越来越慢,构象调整需要的时间越来越长,实验过程不可能无限延长,构象熵与温度的关系,2023/10/14,Tg与T2的关系,热力学二级相转变温度T2是存在的，但是在实验中无法观测到(why?)Tg不是二级相转变温度玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升降温速率、外力作用速率等T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素同样影响到Tg,2023/10/14,可以用WLF方程估计:在T=T2时,此时构象重排无限慢,对应于粘度趋于无穷大,因此,上式右边分母必须为0,T2=Tg-51.6,也就是说,T2大约出现在Tg以下5
22、0oC附近,T2的值为多少?,2023/10/14,玻璃化转变的多维性,在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而改变其它因素，也可以观察到玻璃化转变现象，这就是玻璃化转变的多维性。,2023/10/14,(3)玻璃化转变动力学理论,玻璃化转变是一个速率过程松弛过程,在玻璃化转变区,试样体积不能立即达到平衡态体积,而是与平衡态体积有偏差,偏差的大小与时间有关(推迟时间),外力作用时间,分子运动时间尺度,(实验时间),(松弛时间),(实验观察时间),2023/10/14,5.3.3 影响玻璃化温度的因素,结构因素高分子链的柔顺性高
23、分子链的几何结构高分子链的相互作用实验条件外力温度,2023/10/14,1.化学结构的影响,Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此:凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降,而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。,2023/10/14,主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如：PET的 Tg=69，PC 的Tg=150。,（1）主链结构的影响,2
24、023/10/14,-Si-O-C-O-C-C-,Tg=-123oC,Tg=-83oC,PE Tg=-68oC,主链柔性,Tg,The flexibility of main chain,2023/10/14,2023/10/14,若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。,（2）取代基团的空间位阻和侧链柔性,2023/10/14,对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg 升高。,PE Tg=-68C,PP Tg=-10C,
25、PS Tg=100C,-H,-CH3,-C6H5,(A)非极性取代基团空间位阻,但是：如果侧基是柔性的，则侧基越大柔性越大。,内增塑,2023/10/14,(B)对称性,由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg 下降。,PVC Tg=87oC,聚偏二氯乙烯PVDC Tg=-19oC,PP Tg=-10oC,聚异丁烯 PIB Tg=-70oC,2023/10/14,Conformation 构型,全同Tg 间同Tg,顺式Tg 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-顺式,Tg=-102oC,Trans-反式,Tg=-48oC,Isotactic,Tg=45oC,Syndio
26、tactic,Tg=115oC,PMMA,2023/10/14,（3）分子间作用力,极性：极性越大，Tg越高。,氢键：氢键使Tg增加,2023/10/14,极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。,PE Tg=-68oC,PP Tg=-10oC,PVC Tg=87oC,PVA Tg=85oC,PAN Tg=104oC,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基极性,Tg,(C)极性取代基：,2023/10/14,聚丙烯酸，Tg=106C,聚丙烯酸铜，Tg500C,聚丙烯酸钠，Tg280C,离子键：使Tg增加,离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3
27、+）,2023/10/14,通过聚合物的Tm估计Tg,对于链结构对称的聚合物:,对于不对称的聚合物：,(使用绝对温标),尼龙6：Tm=225,聚异丁烯：Tm=128,估计Tg=59，实测Tg=50,估计Tg=-73实测Tg=-70,2023/10/14,2.影响Tg的其它结构因素,（1）共聚与共混,共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：,2023/10/14,共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较,通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效
28、，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。,共聚 Copolymerization,增塑 Plasticization,共聚 Copolymerization,增塑 Plasticization,2023/10/14,（2）交联作用,当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。,结晶作用的影响（物理交联）,因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。例如：PET，对于无定形PET
29、的Tg69，而结晶PET的Tg81(结晶度50%)，随结晶度的增加Tg也增加.,2023/10/14,（3）分子量对Tg的影响,分子量对Tg的影响可用下式表示:,当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。,Mc,2023/10/14,（4）增塑剂或稀释剂,例如：纯聚氯乙烯的Tg78，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入2040%DOP 之后，Tg可降至-30，室温下呈高弹态。,一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱(屏蔽效应)，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降
30、低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。,2023/10/14,升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。,外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。,围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。,测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。,3.外界条件对Tg的影响,2023/10/14,如果是降温实验，哪个降温速率大？,如果是升温实验，哪个升温速率大？,Tg1,Tg2,升降温速率对Tg的影响,2023/10/14,温度形变仪,单向外力：,围压力：,2023/10/14,测量的频率：,2023/10/14,小 结,玻
31、璃化转变理论自由体积理论影响Tg的因素结构因素测试条件,2023/10/14,5.4 非晶态聚合物的黏性流动,Viscous flow(Rheology),-聚合物流变学基础,当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。,2023/10/14,流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。高聚物流变学(rheology of polymers)研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。,2023/10/14,聚合物粘性流
32、动的特点,(1)高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。(所以粘度大,流动性差),高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。,2023/10/14,(2)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律,对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。,2023/10/14,tc,B,N:牛顿流体,P:假塑性流体,D:膨胀性流体,B:宾汉流体,N,P,D,B,各种流体的性质,2023/10/14,(3)高分子流动时伴有弹性形变,高分子的流动并
33、不是高分子链之间简单滑移的结果,而是各个链段协同运动的总结果。在外力作用下,高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),当外力撤除后,高分子链又会卷曲(解取向),因而整个形变要回复一部分,表现出高弹形变的特性。,2023/10/14,高聚物流体,弹性：分子链构象不断变化,粘性：流动中分子链相对移动,非牛顿流体,非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示,K,n=const.,n=1,牛顿流体,n与1相差越大,偏离牛顿流体的程度越强,n 1,膨胀性流体,n 1,假塑性流体,2023/10/14,5.4.1 聚合物粘性流动时高分子链的运动,我们可用一个恒定的应力 加在非晶态固体聚合物上，
34、在恒温下观察应变随时间的变化即蠕变:,图5-28是观察到的蠕变曲线。,2023/10/14,粘流态中高分子链的蛇行和管道模型,2023/10/14,5.4.3 影响粘流温度的因素,分子结构的影响分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链的极性越大，粘流温度越高。分子量的影响分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。外力的影响外力的大小与作用时间,2023/10/14,聚合物分子量与粘流温度的关系,非晶聚合物成型加工温度范围：Tf Td(分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分
35、解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。,M1,M2,M3,M4,M1 M2 M3 M4,2023/10/14,5.4.4 聚合物熔体的黏度和各种影响因素,在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动（速度梯度的方向与流动方向垂直）因此，在大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔体流动性的好坏。工业上常用熔融指数来表示聚合物熔体流动性的大小。,2023/10/14,A,P,N,剪切粘度,2023/10/14,在一定的温度下和规定负荷下,10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量,用MI表示,单位为g/10min.对于同
36、种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体的流动性越好.但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同,因此不具可比性.,聚合物的熔融指数 Melt index 简称MI,2023/10/14,5.3.4 聚合物熔体的流动曲线,I,II,III,第一牛顿区,幂律区假塑区,第二牛顿区,2023/10/14,表观粘度和剪切速率的关系,I,II,III,h0,零切粘度,h,牛顿极限粘度,请从分子链缠结的概念出发解释高聚物的流动曲线,第一牛顿区,幂律区假塑区,第二牛顿区,2023/10/14,第一牛顿区：低剪切速率时,缠结与解缠结速率处于一个动态平衡,表观粘度保持恒定,定为0,称零切粘度,类似牛顿流体。,幂律区：
37、剪切速率升高到一定值,解缠结速度快,再缠结速度慢,流体表观粘度随剪切速率增加而减小,即剪切稀化,呈假塑性行为。,第二牛顿区：剪切速率很高时,缠结遭破坏,再缠结困难,缠结点几乎不存在,表观粘度再次维持恒定,定为,称牛顿极限粘度,又类似牛顿流体行为。,2023/10/14,加工条件,温 度,剪切速率,剪切应力,压 力,结构因素,分子量,分子量分布,支 化,影响聚合物熔体粘度的因素,2023/10/14,Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程,E-粘流活化能 viscous flow energy,When T Tg+100,高分子流动时的运动单元:,链段(的协同运动),E 由链段的运
38、动能力决定,与分子链的柔顺性有关,而与分子量无关!,(1)加工条件的影响,2023/10/14,柔性链,刚性链,E小,E大,粘度对温度不敏感对剪切速率敏感,粘度对温度敏感,温敏材料,切敏材料,PC,PE,POM,PS,醋酸纤维,PE,PS,PC,醋酸纤维,2023/10/14,(2)粘度的分子量依赖性,分子量M大,分子链越长,链段数越多,要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外,分子链越长,分子间发生缠结作用的几率大,从而流动阻力增大,粘度增加。,M Mc,M Mc,logMc,2023/10/14,(3)粘度的分子量分布的依赖性,现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样,低剪
39、切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。,High distribution,Small distribution,Why?,2023/10/14,(4)分子链支化的影响,短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小,长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加,2023/10/14,Examples,Tf Td,加工中如何办？,PAN,Tf Td,熔融纺丝,溶液纺丝,PS,熔融加工,溶液成型,PVC,2023/10/14,高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体.特别是当分子量大,外力作用时间短或速度很快,温度在熔点以上不多时,弹性效应显著(?),
40、Weissenberg 韦森堡效应(亦称法向效应或爬杆效应),Balus 包拉斯效应（亦称挤出涨大）,不稳定流动,高聚物流体流动中的弹性表现,2023/10/14,2023/10/14,3高聚物的流动伴有弹性效应Barus效应挤出物膨胀效应,2023/10/14,产生原因：挤出后外力消失，高弹形变回复,2023/10/14,2023/10/14,2023/10/14,不稳定流动,鲨鱼皮形,波浪形,竹节形,螺旋形,不规则破裂,2023/10/14,小 结,高分子粘性流动的特点牛顿流体与非牛顿流体粘流温度与粘流活化能剪切粘度与其影响因素流动曲线高分子粘性流动中的弹性效应,2023/10/14,5.
41、5 聚合物的取向态,取向:在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。,（orientation）,2023/10/14,1 取向 线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易 沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。2 取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序,2023/10/14,无定形 取向未结晶 结晶未取向 结晶取向,2023/10/14,未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向
42、上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。,2023/10/14,MonoaxialOrientation 单轴取向,Biaxial Orientation双轴取向,2023/10/14,可在高弹态实现,只能在粘流态实现,2023/10/14,Different Types of Orientation,Uniaxial orientation,Biaxial orientation,2023/10/14,单轴取向(Uniaxial Orientation),纤维纺丝,薄膜的单向拉伸,1 聚合物的取向方式,2023/
43、10/14,一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。,双轴取向(Biaxial Orientation),2023/10/14,2023/10/14,取向单元,无定形聚合物 Amorphous polymer,晶态聚合物Crystalline polymer,链段取向,非晶区 Amorphous region,晶区 Crystal region,链段取向,球晶变形，晶片倾斜、滑移、取向,取向与解取向问题,聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳定状态，在一定的外力、时间、温度下又有解取向。,2023
44、/10/14,非晶态聚合物:链段取向分子链取向晶态聚合物:非晶区:链段与分子链取向晶区:微晶(晶粒)的取向,2 聚合物的取向机理,2023/10/14,取向与结晶取向态是一种热力学不稳定状态,分子链或链段在一维或二维方向有序排列取向有利于结晶取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向.,取向与解取向,2023/10/14,4 取向机理：取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。高分子有二种单元：链段和整链。所以高聚物取向有链段取向和分子链取向 取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定
45、的时间,2023/10/14,链段受到的阻力比分子链受到的阻力小，所以外力作用时，首先是链段的取向，然后是整个分子链的取向。在高弹态下，一般只发生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分子链的取向。取向过程是热力学不平衡态（有序化不是自发的）；解取向过程是热力学平衡态（无序化是自发的。在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向，但外力去除，分子链就自发解取向。,2023/10/14,为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段“冻结”起来，这种“冻结”仍然是热力学非平衡态。只有相对稳定性，时间长
46、了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性。取向快，解取向也快，所以链段解取向比分子链解取向先发生。取向结果：各向异性。,2023/10/14,6-2-1 单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子间以化学键相连,6-2 取向方式,2023/10/14,例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实（原子间化学键），Y方向上十分容易撕开（范氏力）
47、。例3：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。,2023/10/14,y,材料沿两个相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（X、Y平面）平行排列，在X、Y平面上分子排列无序，是各向同性的（即在X、Y平面上各个方向都有原子与原子间的化学键存在）。,6-2-2 双轴取向,2023/10/14,原理：生产过程中，使薄膜在其软化点以上，熔点以下的温度范围内急剧进行拉伸，分子产生取向排列，当薄膜急剧冷却时，分子被“冻结”，当薄膜重新加热到被拉伸时的温度，已取向的分子发生解取向，使薄膜产生收缩，取向程度大
48、则收缩率大，取向程度小则收缩率小。,2023/10/14,例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录像的带基）例2：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时压缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成薄膜（PE，PVC薄膜）性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造成影象失真。,2023/10/14,例3：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向（定向）有机玻璃可作战斗机的透明航罩。未取向的
49、有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。,2023/10/14,例4：ABS生产安全帽，也采用真空成型（先挤出生成管材，再将管材放到模具中吹塑成型）获得制品。各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工艺成型，也包含通过取向提高制品强度的原理例5：PVC热收缩包装膜（电池外包装用得最多）具有受热而收缩的特点，特点是强度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装材料，不仅可以简化包装工艺，缩小包装体积，而且由于收缩后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装,2023/10/14,对于结
50、晶过程:,上式成立有两种方法:,(1)降低温度T,(只能适当的降低),(2)降低,从取向态结晶,取向有利于结晶,2023/10/14,Q:怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性?,2023/10/14,3 取向度,取向函数,q 为取向角,指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角,2023/10/14,取向度的测量方法,声速法(Sound velocity method)双折射法(Birefringence anisotropic method)广角X射线衍射法(Wide-angle X-ray diffraction)红外二向色性(Infrared Dichroism),2023/10/14,(
