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1、无机合成与制备化学第二章 第十七章,第二章 高温合成,高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这些手段和它们所能达到的温度，见表21。,2.1 第一节 实验室中常用的几种获得 高温的方法 电阻炉 电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉，它的优点是设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内。应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。炉内工作室的温度将稍低于这个温度。应该注意的是一般使用温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可延长电阻材料的使用寿命。几类重要的电阻发热材料(1)石墨发热体 用石墨作为电阻发热材料，在真空下可以达到相
2、当高的温度，但须注意使用的条件，如在氧化或还原的气氛下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身也在使用中逐渐损耗。(2)金属发热体 在高真空和还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、钼等，已被证明是适用于产生高温的。通常都采用在高真空和还原气氛的条件下进行加热。如果采用惰性气氛，则必须使情性气氛预先经过高度纯化。有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如氮气在高温能与很多物质反应而形成氮化物。在合成纯化合物时，这些影响纯度的因素都应注意。,表2-2 电阻发热材料的最高工作温度,(3)氧化物发热体 在氧化气氛中，氧化物
3、电阻发热体是最为理想的加热材料。高温发热体通常存在一个不易解决的困难，就是发热体和通电导线如何连接的问题。在连接点上常由于接触不良产生电弧而致使导线被烧断，或是由于发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断。接触体解决了这一问题，并可得到均匀的电导率。常用的接触体的组成往往为氧化物型如高纯度的95ThO2和5La2O3(或Y2O3)，其工作温度可达1950，此外接触体的组成也可以是85ZrO2和15La2O3(或Y2O3)。接触体的用法是:把60Pt和40Rh组成的导线镶入还未完全烧结的接触体中。在继续加热的过程中，接触体收缩，从而和导线形成良好的接触。接触体的电导率比电阻体高，而且截面积也大，因而
4、接触体中每单位质量的发热量就比电阻体低。适当的选择接触体的长度和导线镶人的深度，可以在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。这个梯度可以使电阻体的温度大大超过导线的熔点而不导致导线的烧断。,212 感应炉 感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈，它就像一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向。因此，感应涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温
5、。这个加热效应主要发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。,213 电弧炉 电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入惰性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜过高，以减少损失。在熔化过程中，只要注意调节电极的下降速度和电流、电压等，就可使待熔的金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭。尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距离，以减少热量的损失，但电弧需要维持一定的长度，以免电极
6、与金属锭之间发生短路。214 测温仪表的主要类型,215 热电偶高温计热电偶高温计具有下列优点：1.体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。2.主要作用点是出两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。3.能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内。4.侧温范围较广，一般可在室温至2000左右之间应用，某些情况其至可达3000。5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。由上述可知，热电偶高温计被广泛应用于高温的精密测量中，但是热电偶在使用中，还须注意避免
7、受到侵蚀、污染和电磁的干扰，同时要求有一个不影响其热稳定性的环境。例如有些热电偶不宜于氧化气氛，但有些又应避免还原气氛。在不合适的气氛环境中，应以耐热材料套管将其密封，并用惰性气体加以保护，但这样就会多少影响它的灵敏度。当温度变动较快时，隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后。,216 光学高温计 光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。原理与具体使用方法可参阅有关专著。使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也存在一些限制。例如，热电偶必须与测量的介质接触，热电偶的热电性质和保护管的耐热程度等使热电偶不能用于长时间较高温度的测量，在这方面光学高
8、温计具有显著的优势。1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度场。2.测量温度较高，范围较大，可测量700一6000。3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到正负10，且使用简便、测量迅速。,第2节 高温合成反应类型,很多合成反应需要在高温条件进行。主要的合成反应如下：1.高温下的固相合成反应。C，N，B，Si等二元金属陶瓷化合物，多种类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的固相反应来实现的。2.高温下的固气合成反应。如金属化合物借H2、CO，甚至碱金属蒸气在高温下的还原反应，金属或非金属的高温氧化、氯化反应等等。3.高温下的化学转移反应。4.高温熔炼和合金制备
9、。5.高温下的相变合成。6.高温熔盐电解。7.等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。8.高温下的单晶生长和区域熔融提纯。,第3节 高温还原反应,这是一类极具实际应用价值的合成反应。几乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还原反应来制备的。无论通过何种途径，例如在高温下借金属的氧化物、硫化物或其它化合物与金属以及其它还原剂相互作用以制备金属等等。还原反应能否进行，反应进行的程度和反应的特点等均与反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应的Hf、Gf等关系紧密。,231 氧化物高温还原反应的GfT图及其应用氧化物还原反应需要在高温下进行，此时应计算在反应温度下的Gf值。通常的方法是利用标准状况下
10、的生成自由能与T的关系以求得任意温度下Gf值。这样比较麻烦。GfT值是随温度变化的，并且在一定范围内基本上是温度的线性函数。以氧化物为例：各种金属氧化物的GfT关系是许多直线，见图24。,从图中可以看出：1.这些直线具有近似相等的斜率。因为在所有情况下，由金属和氧气变为氧化物的熵变是相近的。2.这些直线的斜率为正。金属和氧气生成固体氧化物的反应导致总熵减小，随着温度升高，从图中可明显看出Gf值增加，必然使氧化物稳定性减小。当Gf 0时，氧化物不能稳定存在。3.有相变时，直线斜率改变。原因是相变引起熵变，熵变使斜率改变。4.在标准状况下，凡在Gf为负值区域内的所有金属都能自动被氧化。在Gf为正值
11、的区域内，生成的氧化物是不稳定的。例如Ag20和HgO只需稍许加热就可分解为金属。5.在图中直线位置越低，则其Gf值愈小(负值的绝对值愈大)。说明该金属对氧的亲引力愈大，其氧化物愈稳定。因此，在图中位置越低的金属，可将位置较高的金属氧化物还原。例如1000K时，NiO能够被C还原：,Cu,Fe,Ni金属的氧化物能被H2还原。从图中还可以看到，Ca是最强的还原刑，其次是Mg、Al等。6.各种金属的Gf T线斜率不同，因此在不同温度条件下，它们对氧的亲和力次序有时会发生变化。例如TiO2与CO线在1600K左右相交，在温度低于1600 K时，TiO2的Gf较CO的为小，即TiO2较CO稳定。反应将
12、向生成TiO2的方向进行。而高于1600 K时则向生成金属钛的方向进行。,7.生成CO的直线、升温时Gf值逐渐变小。这对火法冶金有重大意义，它使得几乎所有的金属氧化物直线在高温下都能与CO直线相遇，这意味着许多金属氧化物在高温下能够被碳还原。例如钒、铌、钽等非常稳定的氧化物均可被碳还原成金属。232 氢还原法1氢还原法的基本原理 少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应如下。此反应的平衡常数：,平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡。如果不考虑金属离子的价数的话，这两个平衡为：,当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的氧压强
13、。因此，还原反应的平衡常数为,用氢还原氧化物的特点是，还原剂利用率不可能为百分之百。进行还原反应时，氢中混有气相反应产物水蒸气。只要H2和H2O与氧化物和金属处于平衡时反应便停止，虽然体系中此时仍有游离氢分子存在。2氢还原法制钨用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行：,还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为700左右时，三氧化钨便可完全还原成金属钨。,表25 用氢还原三氧化钨所得产品的性质与温度的关系,图 26 在H2+H2O的混合气体中钨的氧化物在各种温度下的稳定性,233 金属还原法 金属还原法也叫金属热还原法。就是用一种金属还原金属合化物(氧化物、卤化物)的方法还原的条件就是这
14、种金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。某些易成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素。用作还原剂的金属主要有：Ca，Mg，Al，Na和K等。1还原剂的选择 根据什么原则来选择还原用的金属?由前面高温合成的原理可知,比较生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据，但是当可以用两种上的金属作为还原剂时。怎样来选择呢？这时一般考虑以下几点：（1）还原力强。（2）容易处理。（3）不能和生成的金属生成合金。（4）可以制得高纯度的金属。（5）副产物容易和生成金属分离。（6）成本尽可能低。,通常用做还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等，这些金属的还原
15、能力的强弱顺序会根据被还原物质的种类(氯化物、氟化物、氧化物)而改变。如原料为氯化物时，钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝则稍差。在前三者的选择中，根据具体情况稍有不同，但钠不易与产品生成合金，只要稍加注意，处理也比较简单，因此用得最为普遍。通常氯化物的熔点和沸点都低，因此还原反应在用熔点低的钠时，要比用铯和钙时进行得更顺利。该反应通常用钢弹并在防止生成物气化的条件下进行。此外为了使反应能在较低湿度下进行，也可用氯酸钾等氧化剂作为助燃剂。还原氯化物时所生成的金属通常要比还原其它卤化物时的颗粒大。还原氟化物时，钙、铯的还原能力最强，钠、镁次之，铝更差。氟化物是比氯化物难于还原的。通常采用氟钛
16、酸钾等复盐为原料，但还原氟化物时，由于复盐的分解为吸热反应，因此使所得的金属粉末在洗涤提纯时容易被氧化。在制备热分解法的细粉金届时，多以钠来还原氟化物。还原氧化物时，钠的还原能力是不够的，而其它四种金属的还原能力又几乎相同。因此，一般采用廉价的铝作为还原剂。铝在高温下也不易挥发，是一种优良的还原剂。它的缺点是容易和许多金属生成合金。一般可采用调节反应物质混合比的方法，尽量使铝不残留在生成金属中，但使残留量降到0.5%以下是很困难的。钙、镁不与各种金属生成合金，因此可用做钛、锆、钒、铌、钽、铀等氧化物的还原剂。此时可单独使用，也可与钠以及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。钠和钙、镁生成熔点低的合
17、金有利于氧化物和还原剂充分接触。,2还原金属的提纯 金属还原剂中的杂质能玷污所生成的金属，因此必须尽可能用纯度高的金属，必要时须经过提纯。用真空蒸馏法或真空升华法可将钠、钙、镁之中的绝大部分的铁、铝、硅、氮、卤素等杂质除去，镁在铁甄中，在一定的真空下，加热至600，将产生的蒸气在400下令其冷却凝固。钙在真空中加热到1000左右，将所生成的蒸气冷至850一900使其凝固，即可得到容易捣碎的纯净金属。镁通过升华可以得到99.99%的纯品。铝、铯很难提纯，应购买最纯的市售品。其次，在用这些还原剂时，大多数情况下为粉末或粒状金属。钠可用小刀切成细片，也可在长颈的完全干燥的烧瓶中，把小块钠和甲苯等有机
18、溶剂共热，熔融后一面振荡，一面搅拌，冷却时，就可得到由小豆到米粒大小的“钠砂”。有时，与空气接触的钠往往被氧化而引起溶剂的燃烧。为了安全起见，可以往振荡的烧瓶中通入干燥的二氧化碳。所得的颗粒钠用石油醚反复洗涤，经真空干燥后使用，但难于长期保存。结晶状的钙、镁可浸在石油醚或煤油中，以防止表面氧化，它们可用研钵或球磨粉碎。经熔融的钙捧或钙块，应一面往上滴石油醚，一面用切削机切成适当厚度的片，保存在油中。使用时，将其放在研钵中，压碎便可得到直径l mm，长35mm的碎条，用石油醚洗净，经真空干燥后使用。,3熔剂 还原金属时加入熔剂有两个目的，一是改变反应热，二是使熔渣易于分离。若熔渣的粘度太大而缺乏
19、流动性时，生成的金属多呈小球状分散在熔渣中。制备高熔点金属时不易完全熔融，如果生成金属的小粒能部分地凝集烧结，也就应该认为令人满意了。不论哪种情况下，都应力求熔渣的流动性良好。特别是当用钙、镁、铝还原氧化物时，由于生成的氧化钙(mp2570)，氧化镁(mp 2800),氧化铝(mp 2050)等是高熔点化合物的熔渣，因此，单靠反应热是不能熔融的。而当到能使其熔融的高温时，坩埚材料也要随之而熔融。在这种情况下，向反应体系中加入别种氟化物、氯化物或氧化物可使熔体的熔点降低，并使金属易于凝集。这种加入料即为助熔剂。助熔剂主要在还原氧化物、氟化物时使用，氯化物的熔点低，一般是不需要助熔剂的。,4反应生
20、成物的处理 如果还原反应进行得顺利，生成的金属熔融体凝集在底部并和上部的熔渣分离为二相时，则分离出金属并不是很麻烦的。但在生成难熔合金的反应时，生成金属往往为分散的细小颗粒。将金属与熔渣的混合物取出捣碎，根据生成金属和熔渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，以使熔渣与金属分离。例如用钠还原氟钛酸钾时，反应生成物为氯化钠、氟化钾、氟化钠金属钛、钾钠合金、未反应的氟钛酸钾等，这些物质是混合在一起的，因此可首先用乙醇将钠钾合金溶出，其次用水反复溶出氟化钠、氟化钾、氟钛酸钾等，最后剩下的是金属钛的粉末。将其进行低温干燥。氧化物借钙还原，若产物用弱酸处理，则氧化钙被溶出，剩下的是金属和未反应的氧
21、化物，然后利用相对密度之差进行淘选就可使它们进一步分离。也有使用重液的分离方法。所渭重液分离方法就是利用大相对密度的液体将产物和副产物分离。例如常用大相对密度的液体有：,5金属还原法的概况 现以表210列出采用金属还原法生产金属的情况。表210 用还原法生产金属,第4节 化学转移反应3，42.4.1 概述 所谓化学转移反应是一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形成气相产物，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到A。,这个过程似乎像一个升华或者蒸馏过程。但是在这样一个温度下，物质A并没有经过一个它应该有的蒸气相，所以称化学转移。化学转移反应有着广泛的应用，
22、例如可以用来合成新化合物，分离提纯物质，生长大而完美的单品以及测定一些热力学数据等等。,2.4.2 化学转移反应的装置 用于化学转移反应的装置样式很多，它们将根据具体的反应条件设计。对于固体物在一个温度梯度下的转移反应，可用图28所示的装置来表示。这是一种理想化的流动装置。A是固态物质，气体B通过与A进行反应，生成气态物质C，C和B扩散到管子的另一个温度(T2)区经分解后，固体物质A又沉积下来。图28 在温度梯度下，固体物质转移的理想化流动装置,这类反应往往需在真空条件下完成，因为作为转移反应中的传输剂气体在与原料反应之后生成的是气体化合物，并要满足一定的蒸气压使之向生长端转移，而且传输剂要在
23、封闭的管子中往返转移，因此真空条件是必不可少的。此外，适当的真空条件还有利于获得高纯度的晶体。243 通过形成中间价态化合物的转移 有些金属的转移是通过形成它的中间价态化合物而进行的。例如铝可以通过形成低价卤化物而转移。在一个密封的石英管中，当气态AlX3通过炽热Al时，将发生如下的转移反应：,2.4.4 利用氯化氢或易挥发性氯化物的金属转移利用氯化氢进行的金属转移反应有：,利用挥发性氯化物进行的转移反应有：,2.4.5 利用化学转移反应提纯金属钛 化学转移反应提纯金属钛：用I2做转移试剂，利用挥发性金属碘化物(TiI4)的蒸气发生热分解，从而在气相中析出金属钛。适合这种方法制备的金属必须熔点
24、高，在高温下难以挥发。而且它能在低温形成碘化物，在高温又容易分解。碘和钛在低温下形成TiI4，在高温下使TiI4，蒸气分解析出金属钛，从而达到提纯钛的目的。钛和碘在不同温度时能发生下列反应：,TiI4是黑色晶体，熔点50，沸点377，在空气中不稳定，很容易吸收空气中的水分而分解。因此，上述提纯实验必须在真空环境中进行。首先，使钛与碘反应生成TiI4，在一定温度下，TiI4形成蒸气，遇到热丝则发生热分解而生成钛和碘。钛在热丝上沉积出来，碘可以循环与粗钛反应。第5节 高温下的固相反应 这是一类很重要的高温合成反应。一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二
25、元或多元金属陶瓷化台物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等等。都是通过高温下(一般1000-1500)反应物固相间的直接合成而得到的。因而这类合成反应不仅有其重要的实际应用背景，且从反应来看有明显特点。下面举一实例来比较详细地说明此类高温下发生的固相反应的机制和特点，以及作为合成反应时的有关问题。,2.5.1 固相反应的机制和特点 从热力学上讲，上述完全可以进行。然而实际上在1200下反应几乎不能进行，1500下反应也需数天才能完成。为什么这类反应对温度的要求如此高？这可从下面的简单图示中得到初步说明。,在一定的高温条件下，MgO与Al203的晶粒界面间将产生反应而生成产物尖晶石型MgAl204
26、层。这种反应的第一阶段将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成MgAl204晶核，实现这步是相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同。因此，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合，MgO和Al203晶格中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位。高温下有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。因此很明显地可以看到，决定此反应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和A13+离子的
27、扩散，而升高温度是有利于晶格中离子扩散的，因而明显有利于促进反应。另一方而，随着反应物层厚度的增加，反应速率是会随之而减慢的。曾经有人详细地研究过另一种尖晶石型NiAl2O4的固相反应动力学关系，也发现阳离子Ni2+、A13+通过NiAl2O4产物层的内扩散是反应的控制步骤。,根据上述的分析和实验的验证，MgAl204生成反应的机制应该可由下列(a)，(b）二式表出：相应于图2-14(b),综上所述，可以得出影响这类固相反应速率的主要应有下列三个因素：(a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；(b)生成物相的成核速度；(c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。2.5.2 固相反应合
28、成中的几个问题1关于反应物固体的表面积和接触面积 通过充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备粒度细、比表面大、表面活性高的反应物原料。通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触或通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或通过化学反应制成反应物先驱物。这些方法将是非常有利于进一步固相合成反应的。2关于固体原料的反应性 如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便，成核较易。如上述反应中由于MgO和尖晶石型MgAl204结构中氧离子排列结构相似，因此易在MgO界面上或界面邻近的格内通过局部规正反应或取向规正反应生成MgAl204晶核或进一步晶体生长。其次反应物的反应性还与反应物的来源和制备条
29、件、存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系。反应物一般均为多晶粉末，由于晶体的不完整，如MgO理想晶体属NaCl型立方格子，100晶面中Mg2+，O2-交替排列。当多晶不完整时，如下列晶形，则晶粒表面同时出现100和111晶面。111面既可全部由Mg2+也可全部由O2-组成。,3关于固相反应产物的性质 由于固相反应是复相反应,反应主要在界面间进行，反应的控制步骤离子的相间扩散又受到不少未定因素的制约，因而此类反应生成物的组成和结构往往呈现非计量性和非均匀性。再以MgOAl203体系为例来说明,在-1500 下反应产物是组成为MgAl204-Mg0.75A12.18O4的固溶体，或者至少可以说
30、在该温度下在固相反应的初级阶段生成的产物尖晶石MgAl204的组成在一定范围是可变的。在MgO/MgAl204界面旁生成的尖晶石富镁MgAl204，反之在MgAl204/Al203界面旁生成的尖晶石相缺镁Mg0.75A12.18O4。这造成了组成和结构的非均匀性。如继续进行反应，即使持续很长时间也难于使其组成趋向计量的1：3。这种现象几乎普遍的存在于高温固相反应的产物中。,第6节 稀土复合氧化物固体材料的高温合成,在稀土固体材料的制备方法中，最常用的方法是高温固相反应法，也就是把合成所需的固体原料混合、研磨，然后放入坩埚内，置于炉中加热灼烧(必要时按一定的加热和冷却程序进行热处理，或通入不同的
31、气氛，或抽真空)。灼烧前也可将粉料加压成型后放人坩埚内，再置于炉内加热灼烧，这样既可使固体原料紧密接触加速反应，又可减少粉料在坩埚内所占的体积以增加坩埚的加料量。加热灼烧一定时间后，把坩埚自炉内取出冷却(或热取或冷取)，取样经X射线衍射分析检查，如已获得预期的物相，则完成了整个制备过程，否则再重复上述的研磨-加压成型-加热灼烧等步骤，直至获得预期的物相为止。2.6.1 含氧稀土化合物的合成 利用高温固相反应法制备某些稀土固体材料如硅酸盐、铝酸盐等时，合成温度常需高于1500，已不能使用电热丝炉和硅碳棒(管)炉。在空气中加热时需使用加热元件为二硅化钼或铬酸镧的高温炉；在还原气氛中加热时需使用石墨
32、电阻炉或钼丝炉和钨丝炉，但设备昂贵且耗能高。近年发展了一些软化学法如溶胶凝胶法、助熔剂法、水热法、燃烧法等，可在较低温度下制备。例如，以溶胶凝胶法合成稀土硅酸盐时，以组分的硝酸盐溶液作为原料，加入正硅酸乙酯，以乙酸和乙醇混合液调,成均相(保持pH为l-3)，在70水浴回流数小时，生成透明的凝胶，120烘干后在1000-1350灼烧，即可制得稀土的硅酸盐，如稀土的硅氧灰石M4RE6(Si04)6O和氧正硅酸钇Y2SiO5反应温度可比直接高温固相反应法低150-250。这对于制备在高温时易于挥发或分解的化合物尤为重要。2.6.2 不含氧稀土化合物的合成 为了制备不合氧的稀土化合物，必须在制备时防止
33、氧的入侵。例如，为了制备高纯稀土金属，必须制备氧含量很低的稀土无水氟化物。可采用两步合成法：第一步是将无水的HF+Ar(60)通入RE203中并于700加热16h。为防止所得氟化物被玷污，可把氧化物放在铂舟内，并使用内衬铂的铬镍铁合金炉管。第一步所得的氟化物含氧量约为300 gg。第二步是将盛有这种氟化物的铂坩埚放在具有石墨电阻加热器的石墨池内，于HF+Ar(60)的气氛下加热至高于氟化物熔点约50。20 g氟化物约需加热1h，所得熔体的透明程度标志着氟化物中氧的含量。如为高度透明，则氟化物中氧的含量少于10 gg；如为乳浊，则氧含量20 gg。,2.6.3 稀土固体材料制备中的离子取代 常使
34、用离子取代的方法来制备各种各样的稀土固体材料。根据结晶化学的规则，离子半径(r)相近的离子易于相互取代。离子取代可分为等价离子取代和不等价离子取代。当使用等价取代时，不需电荷补偿。当使用不等价取代时，将产生空位等缺陷，或加入电荷补偿剂进行电荷补偿，或由于化合物中的某一可变价组分发生价态的改变而达到电荷补偿。离子半径的大小与配位数(CN)及价态有关，配位数越大，离子半径越大；还原成低价时，离子半径也变大。1等价离子取代 由于三价稀土离子的半径相近，易于相互取代，故常利用这种方式来制备各种掺杂的稀土固体材料如稀土发光材料和激光材料。例如，用于彩色电视的红色荧光粉Y2O2S：Eu3+和发射红外激光的
35、掺钕的钇铝石榴石激光晶体Y3Al5O12：Nd3+都是三价稀土等价取代三价稀土。2不等价离子取代 近年来利用不等价离子取代，特别是利用三价稀土离子A与二价碱土离子M的相互取代,产生了很多具有特异电、磁性能的稀土固体材料。其中研究最多的是稀土A与可变价的过渡金属离子B(如Mn，Fe，Co，Ni，Cu等)形成的钙钛矿型化合物ABO3和层状化合物A2B04。例如，在固体氧化物燃料电池中作为连接材料的掺碱土M的铬酸镧La1-xMxCrO3，作为阴极材料的掺碱土的锰酸镧 La1-xMxMnO3，后者也是巨磁阻材料，作为催化剂的La1-xMxCoO3，作为超导,材料的La1-xMxCuO4 和(AM2)C
36、u307-x2+x都属于这类不等价离子取代的化合物。可见不等价离子取代在制备稀土固体材料上的重要性。264 异常价态稀土化合物的合成 稀土元素绝大多数是以正三价(+3)存在于固体化合物中，但在一定条件下也有变价行为。可以低于正三价(称低价为+2或3-)或高于正三价(称高价为+4或3+)存在。这类化合物的制备方法大约可按下列途径在高温下进行。（1）低价稀土化合物一般用高温还原法，在氢气流中，在一定比例的H2/N2气流中，在NH3气流或CO气流中高温灼烧，在活性炭存在下或以金属作还原剂，在真空或惰性气流中进行高温还原。（2）高价稀土化合物的主要制备方法有臭氧氧化、光氧化与高温条件下的氧化等。,第7
37、节 溶胶凝胶合成法,溶胶凝胶(sol-gel)合成是一种近期发展起来的能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。与传统的高温固相粉末合成方法相比，这种技术有以下几个优点：（1）通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系；（2）对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料；（3）由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶-凝胶过程能在低温下可控制的进行，因而可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题；（4）溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。,2.7.2
38、 溶胶凝胶合成方法中的主要化学问题 溶胶凝胶合成方法除具有上述特点外，由于这条合成路线的中心化学问题是反应物分子(或离子)在水(醇)溶液中进行水解(醇解)和聚合，即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态(或非晶态)，所以这条合成路线不仅具有上面提出的四个优点(或特点)，而且可以通过对其过程化学上的了解和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的固体化合物或材料。1无机盐的水解-聚合反应 当阳离子M2+溶解在纯水中则发生如下溶剂化反应：,在许多场合(如对过渡金属离子而言)这种溶剂化作用导致部分共价键的形成。由于在水分子31满价键轨道和过渡金属空d轨道间发生部分电荷迁移，所以水分子变得更为酸性。,按电荷迁移大小，
39、溶剂化分子发生如下变化：,在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体，即水(H2O)，羟基(OH)和氧基(O)。在不同条件下，这些配合物可通过不同方式聚合形成二聚体或多聚体，有些可聚合进一步形成骨架结构。如按亲核取代方式(SN1)形成羟桥MOHM，羟基水母体配合物M(OH)x(OH2)N-x（z-x）+(xN)之间的反应可按SN1机理进行。带电荷的母体(z-h1)不能无限止地聚合形成固体，这主要是由于在缩合期间羟基的亲核强度(部分电荷)是变化的。如 Cr()的二聚反应：,这是因为在单聚体中OH基上的部分电荷是负的(OH)-0.02)，而在二聚体中(OH)+0.01，这意味着二聚体中的OH已经失去
40、了再聚合的能力。零电荷母体(h=z)可通过羟基无限缩聚形成固体，最终产物为氢氧化物M(OH)z。从水羟基配位的无机母体来制备凝胶时，取决于诸多因素，如PH梯度、浓度、加料方式、控制的成胶速度、温度等。因为成核和生长主要是羟桥聚合反应，而且是扩散控制过程，所以需要对所有因素加以考虑。,2金属有机分子的水解-聚合反应 金属烷氧基化合物(M(OR)n)是金属氧化物的溶胶-凝胶合成中常用的反应物分子母体,几乎所有金属(包括镧系金属)均可形成这类化合物。M(0R)n与水充分反应可形成氢氧化物或水合氧化物：,实际上，反应中伴随的水解和聚合反应是十分复杂的。水解一般在水或水和醇的溶剂中进行并生成活性的M-O
41、H。反应可分为三步：,随着羟基的生成，进一步发生聚合作用。随实验条件的不同，可按照三种聚合方式进行：(1)烷氧基化作用,(2)氧桥合作用,(3)羟桥合作用,2.7.3 溶胶-凝胶合成方法应用的近期进展 20世纪80年代国际上掀起溶胶-凝胶制备玻璃态和陶瓷等无机材料的热潮，以代替传统的高温合成路线。溶胶-凝胶法制备无机材料具有均匀性高、合成温度低等特点，同时可以合成其它方法无法合成的玻璃、陶瓷等，在溶胶-凝胶法被大量应用于无机材料制备的同时，目前国际上一方面发展溶胶-凝胶过程理论，同时进一步开拓扩展溶胶-凝胶制备新材料的应用。1复合材料的制备 特别是纳米复合材料的制备。诸如（1）不同组分之间的纳
42、米复合材料；（2）不同结构之间的纳米复合材料；（3）由组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料；（4）凝胶与其中沉积相组成的复合材料；（5）干凝胶与金属相之间的纳米复合材料；（6）无机-有机纳米(杂化)复合材料等均有了很大进展，且是一个非常重要的研究领域。,2薄膜材料的制备 诸如（1）保护增强膜，如在金属表面制备一层对金属表面有良好保护作用的SiO2膜（2）分离过渡膜如Galan M等人研制成功的 SiO2、SiO2TiO2、SiO2-A12O3和TiO2系统的分离膜，采用这些无机膜可以从CO2、N2和O2的混合气体中分离出CO2等；（3）光学效应膜，如着色膜、减反射、高反射膜、电致变色膜；
43、（4）功能膜(如铁电、压电膜，导电与超导膜，信息存贮介质材料膜和气体、湿度敏感膜等)，都获得了很好的成果，且显示出具有众多优点，然而还需进行大量基础研究和规律的探索工作。3陶瓷材料的制备 20世纪80年代溶胶凝胶技术在新型功能陶瓷、结构陶瓷及陶瓷基复合材料的制备科学中的应用也倍受重视，且得到长足进步。如应用于粉体的制备，陶瓷薄膜与纤维的制备，陶瓷材料的凝胶铸成型技术等等。,第8节 低温化学合成中金属蒸气和活性分子的高温制备 随着金属有机化合物的发展，人们开发出了一条很有特色的合成路线低温实验法(或称基体分离)。由于和其有关的合成化学日益丰富，多年前就已发展成名之为低温化学的一个合成领域。这条合
44、成路线的主要内容是将在高温(包括电子轰击、激光等)下生成的单质(主要是金属)蒸气或活性分子态物种总称为高温物种，在低温下(液氮或更低温度)与其它气体分子自发而又单一的产生一系列特殊的合成反应，生成很多其它合成途径无法获得或难于合成、分离的新化合物。现举一些典型的例子如下：,1固体或液体的蒸发,2固固反应或固液反应,3气固反应,4气体的分解,2.8.2 金属蒸气的获得技术 1电阻高温蒸发 将待蒸发或升华的金属置于用电阻丝加热的难熔氧化物坩埚中或直接置于电热丝上，在高真空或惰性气氛下蒸发或升华。常用的坩埚为氧化铝坩埚，如图220所示。,2电弧蒸发 电弧蒸发高效且可产生激发态金属原子以利于进一步反应
45、。实验装置如图223。,3电子轰击法 电子束经静电或磁场聚焦后，一般易于达到10 Wmm2级能量密度，这足使任何物质快速蒸发或升华。典型的静电聚焦式装置如图224所示。,第9节 自蔓延高温合成,所谓自蔓延高温合成（SHS）材料制备是指利用原料本身的热能来制备材料SHS方法的优点主要有能量利用充分；产品纯度高，(因为SHS能产生1500-4000高温使其中大量杂质蒸发而除去)；产量高(因为反应传播速度可达0.1-15cms，大大高于常规合成方法；以及在反应过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性，例如
46、更容易烧结；可以制造某些非化学汁量比的产品、中间产物以及介稳相等。一个SHS反应要能进行，引燃是关键，SHS反应的引燃需要高能量。概括起来，SHS反应的引燃技术有以下几种，如燃烧波点火：采用点火剂，如用钨丝或镍铬合全线圈点燃。这是SHS发明者首先建议的，也是目前应用最广的一种点火方式。辐射流点火：用氙灯等作为辐射源，采用辐射脉冲的方式点火。其它诸如激光点火法、火花点火、电热爆炸、微波能点火、化学(自燃式)点火，及线性加热等等。,迄今，在SHS的基础上，已发展形成了多种材料制备的SHS技术，其中最主要的为：SHS制粉技术:这是SHS最简单的技术，根据粉末制备的化学过程，SHS制粉工艺可分为两类（
47、1）化合法：气体合成化合物或复合化台物粉末的制备；（2）还原化合法(带还原反应的SHS)：由氧化物或矿物原料、还原剂(镁等)和元素粉末(或气体)，经还原过程制备成高质量的SHS粉末，可用于陶瓷及金属陶瓷制品的原料。其次如热爆技术：热爆技术是指在加热钟罩内对反应物进行加热，达到一定温度后，整个试样将同时出现燃烧反应，合成可在瞬间完成。通常用来合成金属间化合物。“化学炉”技术，采用具有强放热反应潜能的物料作为覆盖层，该覆盖层在燃烧反应时提供强热，使其中难以引发的或反应较弱的体系发生燃烧，从而进行合成反应。还有材料制备中的SHS烧结技术，致密化技术，SHS熔铸，SHS焊结技术与SHS涂层技术等等。这些技术的发展使SHS方法在材料制备中越来越体现其特色。以陶瓷材料为例，SHS致密技术能将制粉、成型与烧结三步合一，成为个崭新的制备路线。且在非平衡材料，非传统性粉末的制备方面等，显示出了前景。,
