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1、Seminar II,学生孙 颖导师刘中民辅助导师 王华,杂多酸（盐）及其催化,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的应用进展,杂多酸催化剂的制备进展,杂多酸的结构和特性,内 容,结论与展望,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸的结构和特性,1,近年来，杂多酸(盐)作为有机合成和石油化工中的催化剂已经愈来愈受到人们的关注。它具有结构确定的优点。既有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性能;既可作为均相或多相催化
2、剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。在某些反应中，它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。,J.Berzelius,1826年,丙烯水合,1972年,“分析器件”,发现,应用,结构,1934年,21世纪,新阶段,精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化，俄科热夫尼科夫著，2005，2,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸的构型,4,5,Waugh1:9,Keggin1:12,Wells-Dawson2:18,Dexter-Silverton1:12,Anderson-Evans1:6,杂多酸的结
3、构和特性,1,Applied Catalysis A:General 256(2003)5168,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,HPA,杂多阴离子,反荷离子,结晶水,杂多酸的结构和特性,1,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的制备进展,2,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸的结构和特性,1,Concept,Tex,Text,Text,T
4、ext,Text,具有确定的Keggin等结构,1,具有酸性和氧化性,2,独立的反应场所,3,具有独特的配位能力,4,表面具有离子交换性,杂多化酸独特的组成和结构，赋予它一系列的优点，主要特性如下：,5,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的制备进展,2,杂多酸制备近期的研究方向是开发新的合成方法，其中包括在水中和非水溶剂中的合成，在杂多酸中引入有机官能团和金属有机官能团，杂多酸的负载及原位合成分子筛杂多酸复合物,杂多酸的表征,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CAT
5、ALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的制备进展,2,杂多酸催化剂有三种形式：杂多酸、杂多酸盐（酸式盐）、固载化的杂多酸（盐）,Catalysis Today 55(2000)117124,杂多酸盐（酸式盐）,Applied Catalysis A:General 270(2004)101-111,杂多酸,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的制备进展,2,负载型杂多酸复合物合成的一般原理。杂多酸与载体表面之间的相互作用基本属于酸碱反应。载体表面的酸碱性质是杂多酸在其表面牢固程度的主要影响因素。
6、当载体表面呈碱性时,作用机理为:MOH(s)+H+(aq)MOH2+(s)MOH2+(s)+HPA-(aq)M(HPA)(s)+H2O(l)当载体表面羟基呈酸性时,作用机理为:MOH2+(s)+HPA-(aq)MOH2+(HPA)-(s)Journal of Catalysis 232(2005)210225,杂多酸催化剂的固载化-负载于表面,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的制备进展,2,杂多酸催化剂的固载化-进入孔道,高等学校化学学报，2005，26（7）：1198-1201,NATURAL GA
7、S UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的制备进展,2,将具有各种结构与组成的杂多阴离子(HPOA)嵌入化学通式为M1-xMx(OH)2(An-x/n)yH2O的阴离子粘土层间，合成多酸型层柱微孔材料.两者结合产物新型多酸柱撑微孔催化材料，不仅兼有阴离子粘土和多阴离子的功能，而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义,杂多酸催化剂的固载化-柱撑,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的制备进展,2,Sulikow ski等提出
8、将杂多酸封闭在笼中形成“Ship in a Bottle”类型催化剂的设想,成功地将PW12原位合成于Y型分子筛超笼中,并对此类催化剂进行了初步研究。,Applied Catalysis A:General 165(1997)219-226,Applied Catalysis A:General 256(2003)107113,Catalysis Today 60(2000)193207,杂多酸催化剂的固载化-笼内原位合成,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的应用进展,3,杂多酸的酸催化中心的机理(1)
9、杂多酸（盐）中的质子(2)制备时阳离子的部分水解(3)络合水(与金属离子)的酸式离解(4)阳离子的Lewis酸性(5)金属离子的还原(临氢条件下)所产生的质子杂多酸的氧化性:(1)构成杂多酸阴离子的多原子能够不连续的获得多个电子(2)各种金属氧键的存在(如M=O、M-O-M等)，其断裂的难易程度是决定氧化能力的关键因素,J.AM.CHEM.SOC.1984,106,2737,杂多酸的催化性能,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的应用进展,3,目前用作催化剂的主要是分子式为HnAB12O40 xH2O具有
10、Keggin结构的杂多酸，其酸强度是较为均一的质子酸，其酸性可以通过下列方法加以调变。(1)改变组成元素，不同杂多酸的酸性大小顺序为:HPWHSiWHPMoHSiMo(2)改变结构，不同结构杂多酸的酸性大小顺序为:KegginDawson其它结构。(3)改变活化温度，调节结晶水含量,杂多酸的酸催化,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的应用进展,3,杂多酸的酸催化反应,Adv.Catal.1996,41,113.Chem.Rev.1998,98,171,NATURAL GAS UTILIZATION AN
11、D APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的应用进展,3,Applied Catalysis A:General 256(2003)225242,杂多酸催化丙烯水合的反应的机理：,杂多酸的酸催化,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的应用进展,3,用磷钨酸催化甲醛液和苯合成二苯基甲烷：,H3PW12O40 T=433K Y=37%,杂多酸的酸催化,Chemical Communications,2001,1686-1687,NATURAL GAS UTILIZATION A
12、ND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的应用进展,3,J.AM.CHEM.SOC.2005,127,17712-17718,杂多化合物上的高价铁氧基催化C-H和C=H环氧化：,杂多酸的氧化催化,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,杂多酸催化剂的应用进展,3,SCIENCE VOL 292 11 MAY 2001,杂多酸的氧化催化,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,展 望,4,1.随着石油化工与精细化工
13、的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，对于新催化过程的研究具有重要意义。2.随着分子“剪裁”技术的迅速兴起，新型催化材料层出不穷。杂多酸的阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定催化过程要求。3.合成具有孔道结构的多酸化合物，利用多酸催化中的假液相机理，使多酸催化剂具有立体选择性和择型性。,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,参 考 文 献,1.精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化/
14、俄科热夫尼科夫著，2005，22.Applied Catalysis A:General 270(2004)101-1113.Catalysis Today 55(2000)1171244.Journal of Catalysis 232(2005)2102255.高等学校化学学报，2005，26（7）：1198-12016.Catalysis Today 60(2000)1932077.Applied Catalysis A:General 256(2003)1071138.Applied Catalysis A:General 165(1997)219-2269.J.Am.Chem.Soc
15、.1984,106,273710.Adv.Catal.1996,41,113.11.Chem.Rev.1998,98,17112.Applied Catalysis A:General 256(2003)22524213.J.Am.Chem.Soc.2005,127,17712-1771814.Science VOL 292 11 MAY 2001,谢谢！,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,离子液体,NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY,沸石分子筛,离子交换树脂,杂多酸及其盐,酸催化,固体酸催化剂,
