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1、第四章 溶液与离子平衡,4.1 稀溶液的通性4.2 水溶液中的酸碱平衡4.3 配离子的解离平衡4.4难溶电解质的多相离子平衡,4.1 稀溶液的通性,4.1.1 溶液的蒸气压下降p1.溶剂的蒸气压：,一定温度下，气-液平衡时水蒸气的压力称为水的（饱和）蒸气压。,饱和蒸气压：与液相处于动态平衡的气体叫饱和蒸气，它的压力叫饱和蒸气压，简称蒸气压。其值受液体的性质和温度影响。,液体的饱和蒸气压曲线,曲线为气液共存平衡线；曲线左侧为液相区；右侧为气相区。,2.溶液的蒸气压下降,溶剂的蒸气压为p*，溶液的蒸气压为p。,实验表明 p p*,其差值 p=p*-p 为溶液的蒸气压下降。,适用范围：难挥发、非电解
2、质、稀溶液,其规律反映于拉乌尔定律：,水的蒸气压下降曲线,拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,p=p*x(B),1.液体的沸点和凝固点,液体的沸点：,气-液平衡时的温度，如：,p（H2O,l）=P(外）=101325Pa 时,tbp=100,液体的凝固点（冰点）：,固-液平衡时的温度，如:,p（H2O,l)=p(H2O，s
3、)=610.6Pa时，tfp=0,4.1.2溶液的沸点上升和凝固点下降:,当温度升高到蒸气压与外界气压相等时，液体就沸腾，这个温度就是沸点。,热源,沸点与外界压力有关。外界压力等于100kPa(1 atm)时的沸点为正常沸点，简称沸点,例：水的沸点为 100 C，但在高山上，由于大气压降低，沸点较低，饭就难于煮熟。而高压锅内气压可达到约10 atm，水的沸点约在180 C左右，饭就很容易煮烂。,“过热”液体：温度高于沸点的液体称为过热液体，易产生爆沸。蒸馏时一定要加入沸石或搅拌，以引入小气泡，产生气化中心，避免爆沸。,乙醚、乙醇、水、(乙二醇)的蒸汽压曲线和沸点,水的相图,A 正常沸点；B 凝
4、固点；D 临界点:218 atm,374C;C 三相点：0.0098 C,4.58 torr(6.10102 Pa)。,2.溶液的沸点上升和凝固点下降:,Kbp、Kfp 分别称为沸点上升常数、凝固点下降常数，是仅与溶剂有关的常数。,tbp=KbpbB,tfp=KfpbB,溶液的蒸汽压总是低于溶剂,为使溶液的蒸汽压与外压相等，必须提高温度,所提高的温度就是沸点上升,为使溶液的蒸气压与固相的相同必须降低温度,所降低的温度就是凝固点下降,4.1.3 溶液的渗透压,半透膜：可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。溶液的渗透
5、压：由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。,渗透压,Vant Hoff(范特霍夫),与理想气体方程无本质联系。：渗透压；V：溶液体积；R：气体常数；n：溶质物质的量；c：体积摩尔浓度；T：温度；R=8.314 J mol-1 K-1,渗透压平衡与生命过程的密切关系：给患者输液的浓度；植物的生长；人的营养循环。,3.1.4 依数性定律（稀溶液定律）,难挥发、非电解质、稀溶液的蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降等与一定量溶剂中的物质的量成正比。即与溶质的粒子数成正比。,按此定律可以计算相对分子质量；可以计
6、算稀溶液的tbp、tfp；可以近似判断一般溶液的p、tbp、tfp、等的相对高低。,结论：蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。,4.2 水溶液中的酸碱平衡,4.2.1 酸碱概念1 酸碱电离理论（经典酸碱理论）1887年28岁的瑞典科学家S.Arrhenius提出。2 酸碱质子理论（Proton Theory of Acid and Base）1923年由丹麦化学家Brnsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。3 酸碱电子理论1923年由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis”酸
7、碱理论,1.酸碱电离理论,酸碱定义 电离时产生的阳离子全部是H+的化合物称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物称为“碱”。酸碱反应H+与OH-反应生成H2O,经典酸碱理论的优点,1.从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征。2.解释了“中和热”的值：,（放热）,3.找出了衡量酸、碱强度的标度（Ka、Kb、pH）。,经典酸碱理论的局限性,酸碱被限于水溶液,非水体系不适用例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红碱？液氨中，Ca与NH4Cl反应，析出H2：,酸？,碱？,酸？,例2：水溶液中 HSO4-酸？碱？Na2CO3 碱？.碱被限制为氢氧化物：过去认为：NH
8、4+半径143pm，K+半径139pm，NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。,2.酸碱质子理论,酸碱定义 凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。酸 H+给予体（Proton donor）碱 H+接受体（Proton acceptor）。两性电解质既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”（ampholyte）简称“两性物”。,酸碱举例,酸 分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3 离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-,碱 分子 H2O,NH3 离子 OH-,HSO4-,H2PO
9、4-,HPO42-,两性物 分子 H2O,NH3 离子,HSO4-,H2PO4-,HPO42-NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l),酸碱共轭关系,酸强度，其共轭碱强度。,HCl H+Cl,H+,H2O H+OH,H3O+H+H2O,酸碱反应的实质质子传递,例：,（下标1、2表示不同的共轭酸碱对）在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。,酸碱反应的实质:共轭酸碱对之间的质子传递,酸碱反应的实质（续）,根据”酸碱质子理论”，”电离学说”的酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,都可以归结为”质子传递反应”.H+HAc+H2O=H3O+Ac-H3O+OH-=H2O+H2O Ac-
10、+H2O=HAc+OH-NH4+2H2O=NH3H2O+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2,酸碱质子理论的优点和局限性,优点：（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系（2）把阿仑尼乌斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。,局限性：,仍局限于有H+的体系，无H体系不适用，例如：BF3,AlF63-,Fe(CN)63-,Ni(CO)4,3 酸碱电子理论(Lewis酸碱电子理论),酸碱定义 凡是可给出电子对的分子、离子或原子团称为“碱”。;凡是可接受电子对的分子、离子或原子团称为“酸”。酸电子对接受体 碱电子对给予体,酸碱反应的实质,通过电子对的授-受形成配位键，生成酸碱配合物。,例:
11、H+OH-HOH H+Cl-H Cl,酸碱电子理论的优、缺点,优点：酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。,凡“缺电子”的分子或离子都是酸例如金属阳离子Mn+,H+,BF3.,凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱。,大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。,例如，乙醇C2H5OH可视为：,缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。,酸碱理论小结：,3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同:1、Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液体 系酸碱问题2、酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系;无机化学,分析化学3、Lewis酸碱理论（电子论）配位化学,有机化学,
12、4.2.2 酸碱的解离平衡,1.一元弱酸（弱碱）的解离平衡 解离平衡常数 解离度（）有关解离的计算2.多元弱酸（弱碱）的解离平衡,1.一元弱酸的解离平衡,例：0.1moldm-3HAc溶液的解离平衡,稀释定律：一定温度条件下，弱电介质的解离度随溶液的稀释而增大。,例：298K，(HAc)=1.7610-5,Ki 比更反映弱酸（弱碱）的本质。,以HA表示一元弱酸，其水溶液的解离平衡表示为：弱酸的解离平衡常数通常用 表示，则:,数值的大小体现出弱酸的相对强弱,P70，表4.5,溶液中 浓度的计算式为：,解离度:,一元弱碱,解离常数通常用 表示,解离度:,例：0.010moldm-3，NH3（aq）
13、在298K的解离度为4.2%，求其。,解：,，可以近似计算：,10-2 强酸 10-2 强碱=10-2 10-5 中强酸=10-2 10-5 中强碱 10-5 弱酸 10-5 弱碱对于指定的酸（碱），只与温度有关，而与酸（碱）溶液的起始浓度无关。,水溶液的酸碱性及pH标度,由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡：,室温下：H+110-7 溶液酸性 H+=110-7 溶液中性 H+110-7 溶液碱性,H2O H+OH,pH标度,为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家S.P.L.Srensen在1909年提出pH标度。定义：,简写为:或:,例：某水溶液中H+=3.010-10 moldm-3,求其
14、 pH值。,解：,2位有效数字.对数值整数位不是有效数字!,溶液的酸碱性及pH标度（续）,pH=7.0 溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈碱性,定义：pOH=-lg OH-,水溶液中：,一些“溶液”的pH值,pH 标度适用范围:1 H+1 10-14,弱酸的 与其共轭碱的,=,2.多元弱酸的解离平衡,例：H3PO4+H2O H3O+H2PO4-Ka1=7.5 10-3 H2PO4-+H2O H3O+HPO42-Ka2=6.23 10-8 HPO42-+H2O H3O+PO43-Ka3=2.2 10-13特点:1.分步电离;2.Ka1 Ka2 Ka3原 因：(1)从负离子H2PO4-和HPO42-
15、电离出H+比从H3PO4电离出H+困难得多;(2)第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离.,计算示例：,-3 H2S 水溶液中H3O+、HS-、S2-和H2S的解离度。（已知，H2S（aq）的Ka1=1.310-7,Ka2=7.110-15）分析 Ka1Ka2，H3O+只需按第一步电离计算。,解：,平衡浓度:0.10-x x x,500,可用近似公式,S2-由第二步解离计算：,平衡时：,x-y=x,x+y=x,y,可见，二元弱酸水溶液中，二元弱酸根 Ka2,（或：,）,室温下，H2S饱和水溶液浓度 0.10 mol.dm-3,H2S(aq)中S2-与H+的关系,H2S(aq)=H+HS-Ka1=(H+HS-)/H2SHS-=H+S2-Ka2=(H+S2-)/HS-Ka1 Ka2=(H+2 S2-)/H2S S2-=(Ka1 Ka2 H2S)/H+2 即 S2-与H+2成反比，受H+控制。,
