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1、钱湛芬 主编冶金工业出版社,炭素工艺学,刘洪波 教授,炭素材料（碳材料）,炭材料：主要成分为非石墨质碳的固体材料,石墨材料：主要成分为石墨质碳的固体材料,新型炭素材料：种类繁多，性能优异，应用前景广泛。,常用炭素材料：在实际生产中已广泛应用。,第一章 炭和石墨材料,炭素材料（碳材料）,炭素材来分类：,本章重点介绍常用带黏结剂的炭素材料及其基本性质。,1.1 炭素材料的基本性质,1.1.1 碳的晶体结构,乱层结构,金刚石结构,理想石墨结构,五种典型富勒烯,1.1.1.1 金刚石的结构,金刚石为面心立方晶体，每个晶胞包含8个碳原子，晶胞边长a=3.559710-10 m，理论密度等于3.5362
2、g/cm3。金刚石是最典型的共价键晶体，碳原子间通过sp3杂化轨道与相邻4个原子形成共价键，键长1.544510-10 m，键角为10928。金刚石中碳原子间形成的共价键是饱和键，具有很强的方向性，其结合力很强，所以金刚石的硬度和熔点很高，而且是绝缘体。,金刚石结构,1.1.1.2 石墨的结构,石墨结构是由sp2杂化轨道形成，即1个2s电子和2个2p电子sp2杂化形成等价的杂化轨道，形成位于同一平面上交角为120的键，而未参加杂化的2p电子垂直于该平面形成键，由此构成石墨的六角平面网状结构，以垂直于基面的方向堆叠。,在石墨中，片层内是键叠加键，片层间则以较弱的较弱的范德华分子键结合。石墨有两种
3、堆叠形式：一种以AB AB三维空间有序排列；另一种是以ABC ABC 三维空间有序排列。以如下图所示：,理想石墨结构（a）六方晶系石墨；（b）斜方晶系石墨,两种堆叠方式的石墨结构,斜方晶系石墨实际上是六方晶系由于晶体缺陷形成的，其在天然石墨中占20%30%，经3000 处理后，转变为六方晶系石墨，故在人造石墨中不存在。,具有理想石墨晶体结构的巨大石墨单晶是不存在的，即使从天然鳞片石墨中精选出来的单晶，其尺寸也仅为几毫米。但其作为一个科学模型，对炭素材料的来说具有重要的指导意义。,1.1.1.3 炔炭,炔炭是由sp杂化轨道形成方向相反，交角为180的键，两个未参与杂化的2p电子形成两个键，形成线
4、状聚合物键(CCCCC)n。因其结构单元与炔烃相对应，故称为炔炭。,1.1.1.4 富勒烯（巴基球）,富勒烯的发现的得益于碳原子簇的研究，1985年，克罗托等人在用激光轰击石墨靶，作碳的气化实验时发现了一种60个碳原子组成的稳定原子簇，就是后来的C60。C60的结构为由20个正六角环和12个正五角环组成的笼形结构，其中每个正五角环为正六角环所分隔开。后来人们发现大多数偶数碳原子簇都可以形成封闭笼形结构，其中五角环数恒定为12个，六圆环数则因笼的大小而定。五种最典型的稳定化得富勒烯结构为C32、C44、C50、C60、C70。最近报道C76、C84也为稳定分子，并认为可能存在如C180、C240
5、等碳原子数更大的富勒烯成员。,五种典型富勒烯结构,C60分子具有很高的对称性，人们将其描述为平截正20面体形成的32面体，直径为7.1。C60具有60个顶角，每个顶角为两个正六角环和一个正五角环的汇聚点，在每个顶角上有一个碳原子，每个碳原子以两个单键、一个双键与相临的三个碳原子相连接。每个六角环，C与C之间以sp2杂化轨道形成共轭双键，而在笼的内外表面都被电子云所覆盖。整个分子是芳香性的。,C70的结构为12个五角环和25个六角环围城的37面体，碳原子占据70个顶角位置，有的是2个六角环和1个五角环的汇聚点，有的为三个六角环的聚会点。,1.1.1.5 乱层结构,乱层结构：实际中，绝大多数炭素材
6、料中的六角网状平面很不平整，存在空洞、位错、边缘含杂质以及杂质夹杂等缺陷，它们连接成波浪形层面，近似平行堆积的结构，这就是乱层结构。,乱层结构的特点：堆积层数少、层间距大于理想石墨、无宏观晶体结构但存在微晶。根据微晶聚集状态，具有乱层结构的炭素材料可分为，可石墨化炭和难石墨化炭。,乱层结构：(a)可石墨化炭；(b)难石墨化炭,可石墨化炭中微晶定向性交好，微晶间交叉连接较少，层间距约为3.44。对其进一步热处理时可转化为石墨炭。难石墨化炭中微晶定向性差，微晶间交叉连接，有许多空隙，层间距为3.7，即使经高温热处理，也不可能成为石墨炭。,在热处理过程中可石墨化炭与难石墨化炭的层间距d002和堆积层
7、厚度Lc的变化规律不同，成为判断区分它们的标准。,两种类型碳在热处理过程中d002和Lc的变化1可石墨化炭；2难石墨化炭,1.1.2 炭素材料的结构性质,1.1.2.1 密度,真实密度反映炭素材料的石墨化度，比较精确的测定方法是采用X射线衍射法测定其晶格常数a和c，然后按下式计算：,Dt真实密度，g/cm3；m 碳原子质量，1.6596310-24g；N 单位晶格中碳原子数，N=4；v 单位晶格的体积容积，a2 sin60c，m3,经计算，理想石墨的真实密度Dt为2.265 g/cm3，而人造石墨由于晶体缺陷的存在一般为2.162.23 g/cm3，核石墨、热解石墨也可达到2.242.25 g
8、/cm3。在实际生产中，常用溶剂置换法来测定真实密度，但由于溶剂无法进入闭孔，故其测定值往往低于X射线衍射法的测定结果。,体积密度Dv是单位体积（碳和空隙的体积）炭素材料的质量。一般人造石墨的体积密度为1.501.75 g/cm3，经特殊处理后也可达到1.902.20 g/cm3。,1.1.2.2 气孔结构,气孔分类：,开气孔,闭气孔,贯通孔,按形分类态,按尺寸分类,微孔（2 nm）,中孔（250 nm）,大孔（50 nm）,气孔率 炭素材料的全气孔率可以用真实密度和体积密度来计算，如下式：,Pt全气孔率，%；Dt，Dv真实密度核体积密度，g/cm3。,几种常用炭素材料的全气孔,孔径分布及其分
9、布 炭素材料中的气孔一般是不规则的，此时的孔径是指与不规则气孔具有相同体积的球形气孔的直径。平均孔半径可有下式计算：,平均孔半径，cm；Pt 全气孔率，%；S 比表面积，cm2/g；Dv体积密度，g/cm3,孔径有时也采用与不规则孔具有相同体积的圆柱形气孔的底面半径表示。孔特征的描述，除了要说明其孔径外还需说明孔径分布,用孔径分布函数表示。,孔径分布函数,数分布函数DN(R)，表示孔半径介于RRR范围内的气孔 数占气孔总数的百分比。,体积分布函数Dv(R)，表示孔半径介于RRR范围内的孔 的体积占气孔总体积的百分比,比表面积 1g材料所具有的总表面积称为比表面积。比表面积在某种程度上反映了材料
10、可与外界接触的面积，一般采用气体吸附法测定（氮气吸脱附）。,形状因子 气孔的形状是描述气孔结构的重要特征参数。形状因子为气孔长度与其宽度的比值。气孔的长度可取气孔的最大Feret直径，而宽度则取气孔的最小Feret直径。,1.1.2.3 气体渗透率,炭素材料为多孔材料，所以在一定压力下，气体可以透过。,一般炭素材料的气体渗透率更苦达尔塞定律，按下式计算：,K气体渗透率，cm2/s；Q压力-体积流速，MPacm3/s；L试样厚度，cm；A试样截面积，cm2；P在试样厚度两侧的压力差，MPa。,一般炭素材料的气体渗透率为0.110 cm2/s，浸渍处理后的不透性石墨约为10-8 cm2/s；玻璃炭
11、和热解炭则可达10-12 cm2/s，与玻璃的透气率相同。,由于只有贯通气孔才能通过气体，故气体渗透率与材料的气孔率没有直接关系。,1.1.3 炭素材料的机械力学性质,炭素材料的机械强度,抗压强度（石墨电极抗压强度测定方法参见GB 143185）,抗折强度（石墨电极抗折强度测定方法参见GB 3074.182）,抗拉强度（炭素材料抗拉强度测定方法参见YB 90978）,炭素材料的机械强度的特征,机械强度有各向异性，平行于片层方向（）的强度大，而垂直于层面方向（）的强度低。,在2500以内，比强度随温度升高而增大。,几种炭石墨制品强度的各向异性,人造石墨的抗压强度为抗折强度的1.62.9倍，而抗拉
12、强度则为抗折强度的0.470.60。,炭素材料抗拉强度随使用温度的变化,几种耐热材料的比强度随温度的变化1超耐热合金；2烧结MgOAl2O3；3烧结Al2O3；4烧结BeO；5人造石墨,由上面两图可知，炭素材料的抗拉强度随温度升高的增加率；在1500以上，其他材料的强度急剧下降，而人造石墨材料的比强度继续升高，直到2500才开始下降。因此，在不考虑氧化的情况下，炭素材料作为高温才来有其独特的优越性。,1.1.3.2 炭素材料的弹性模量及蠕变特性,弹性模量：表示材料所受应力与产生应变之间的关系，通常采用杨氏弹性模量。,石墨晶体、石墨晶须、热解石墨和高模量炭纤维的弹性模量比较高，而一般炭素材料的弹
13、性模量比较低。,炭素材料与一些金属材料的模量,炭素材料在室温下基本上属于脆性材料，容易发生断裂。,静态法：将试样夹在万能试验机的夹具上，施加静拉伸负载，测出 式样的拉伸变形，通过下列公式计算得到：,E杨氏弹性模量，MPa；L0试样原来长度，cm；P拉伸负荷，N；S试样横截面积，cm3；L相应于P时的伸长，cm。,杨氏弹性模量测定,动态法：即声频法，参照GB 3074.282。,炭素材料的弹性模量具有方向性，对于挤压产品而言，平行于挤压方向的弹性模量大于垂直于挤压方向。,石墨的弹性模量与温度的关系 1沥青焦基；2石油焦基,同时，炭素材料的弹性模量随温度升高而增大。用石油焦或沥青焦制成的人造石墨在
14、1800下的弹性模量相比于室温下，提高了40%50%。,人造石墨的蠕变曲线（2500，31 MPa）,人造石墨在不同温度下的蠕变进度,炭素材料的蠕变特性：对于弹性体而言，应力应变在弹性极限内呈线性关系，对交变应力是可逆的；而炭素材料是非弹性体，其应力应变呈非线性关系，即使在很小的应力作用下也会发生塑性变型，并且在2000以上存在明显的蠕变现象。与石墨材料相比其他炭素材料的蠕变更大，且蠕变温度（1500）更低；炭素材料的蠕变也呈各向异性，一般平行于晶粒取向方向上蠕变小，垂直方向蠕变大。,1.1.3.3 石墨材料的摩擦性能,石墨材料既耐磨，又具有自润滑性。这是由于石墨晶体层间以分子键结合，易于剥离
15、，在摩擦面上形成极薄的石墨晶体，使摩察系数显著降低。,石墨对各种材料的摩擦系数,石墨导热性好。实际应用中，材料的耐磨性能与滑动速度有关。滑动速度增加，会使摩擦面的温度增加，摩擦材料发生不可逆的额变化，从而导致耐磨性降低；但石墨材料具有良好的导热性，因而速度对摩擦系数和磨损率的影响很小，不会导致其耐磨性能降低。,石墨材料具有优异摩擦性能的原因,石墨具有自润滑性。石墨层与层之间结合力弱，易于相对滑动。当石墨在材料表面形成石墨薄层后，就成为石墨与石墨之间的摩擦。,石墨的自润滑性有赖于水和空气的存在。在水和空气存在的情况下，石墨工作面上吸附水和气体分子，增大了层间距，减弱层间作用力；另外水和气体分子占
16、据了石墨边缘自由键的位置，这两个因素都使石墨两摩擦面不易附着。作为润滑材料的石墨制品，工作环境中水分临界值为5 g/m3，低于此值，石墨磨损率增大。,空气介质中，由于石墨氧化，在温度到达300400时摩擦系数增高；而在中性或还原性介质中，即使温度达到3001000也还保持良好的耐磨性。,1.1.4 炭素材料的热学性质,固体材料的热学性质实质上是固体材料晶格中原子热振动在各方面的表现。,1.1.4.1 热容、熵和焓,通常的晶体遵循杜隆-普帝定律，即在常温附近的比热容为2.09 KJ/(KgK)。炭素材料的比热容不服从该定律。,炭素材料在不同温度下的比热容 比焓和比熵,炭素材料的比热容不随石墨化度
17、和炭素材料的种类而变化。理论上讲，各向同性晶体的比热容与T3成正比；而在1.510 K低温时碳的比热容与T2.4成正比，在060 K时则与T2成正比，由此证明石墨晶体为层状结构。,1.1.4.2 蒸汽压,碳的蒸汽压较低，在标准状态下，2500 K时，约为0.1 P，在低于该温度应用时，蒸汽压可以忽略不计。因此炭素材料可以高温（例如2000）真空条件下使用。在更高温度和高真空下，蒸汽压接近平衡状态，应注意炭素材料本身的消耗。,碳的蒸汽压与温度关系,1.1.4.3 热导率,固体材料中热传导方式,通过自由电子流动来实现，大多数金属属于这一类；,靠晶格原子的热振动来实现，非金属包括炭素材料在内属于晶格
18、热导体。,晶格热振动的原理：在一定温度下，晶格中原子的热振动有一定振幅，一个原子振动就会对邻近原子施加周期性作用力，如果邻近原子处在较低温度，振动幅度相对较小，相互作用的结果发生了能量转移，这样就使热量由热端向冷端传递。,热导率计算公式：,热导率，W/(mK)；c体积比热容，KJ/(m3K)；晶格波传递速度，m/s；L晶格波平均自由程，nm。,炭素材料的热导率特点,石墨的热导率呈现各向异性。这是由于石墨晶格中晶格波主要沿晶格网平面传递，而且在平面上还有电子作用。,炭素材料的热导率与石墨化度有密切关系，石墨化度愈高，则热导率愈高。这是由于在常温或较低温度下，晶格波平均自由程与微晶尺寸La成正比，
19、炭素材料的晶格缺陷也对晶格波平均自由程有影响。,石墨材料的热导率随温度升高而减小，大致与绝对温度成反比。,石墨材料与其他炭素材料的比热容相差不多，但热导率则高几倍到几十倍。石墨材料是一种良好的导热体，其热导率可与一些金属媲美。而多孔炭、炭布、炭毡等炭素材料则为高温隔热材料。,石墨与一些金属的热导率,1.1.4.4 热膨胀系数（CTE）,线热膨胀：固体材料的长度随温度升高而增大的现象称为线热膨胀。线热膨胀系数可用下式计算：,线热膨胀系数，1/；L伸长量，cm；L0原始长度，cm；t升高的温度，。,当炭素材料用于工作温度高、变化幅度大，而且要求材料尺寸无明显变化的场合时，值成为重要的质量指标之一。
20、,炭素材料和一些金属材料的线热膨胀系数(1/10-6),炭素材料线膨胀系数的特点,炭素材料的线膨胀系数比金属小得多，而且随石墨化度提高而减小。,炭素材料的线膨胀系数具有明显的各向异性。a轴方向的值在450一下为负值，常温时达到最小值，而c轴方向的值均为正值。,石墨晶体的线热膨胀系数,石墨制品的值随温度的变化都有相同的趋势，以20100区间测定的值为基准，只要加上附加值（）即可得到不同温度下的线膨胀系数。而炭素材料的热膨胀系数是在热膨胀仪中测定，石墨电极热膨胀系数测定方法可参见GB 3074.482。,平均线热膨胀系数的温度修正值,1.1.4.5 抗热震性,抗热震性：材料在高温下使用时，能经受温
21、度的剧变而不受破坏的性能。当温度快速变化时，材料表面和内部产生温度梯度，它们的膨胀和收缩不同而产生内应力，当应力达到极限强度时，就会使材料破坏。提高材料抗热震性的方法：减小热应力的产生、缓冲热应力的发展和增强抵抗热应力的能力。抗热震性指标与耐热冲击参数与力学和热学之间关系：,R抗热震性指标；R耐热冲击参数；P抗拉强度，MPa；县热膨胀系数，1/；E杨氏弹性模量，MPa；热导率，W/(mK)；cp定压比热容，KJ/(KgK)；Dv体积密度，g/cm3。,炭素材料的热导率高、值小，从而热应力小，E值低，可以缓解热应力，因而它的抗热震性强。石墨的耐热冲击参数远高于其他一些耐热材料。,各种耐热材料的耐
22、热冲击参数,1.1.5 炭素材料的电学和磁学性质,1.1.5.1 导电性和电阻率,物质的导电能力大小一般采用电阻率（）来表示，按导电能力不同，固体物质可分为电的良导体、半导体和绝缘体三类。,常用炭素材料的电阻率,炭素材料导电性的特点,石墨化程度高的炭素材料的导电性有明显的各向异性。石墨晶体层面上的原子以共价键叠合金属键结合，所以具有良好的导电性；而在石墨晶体层与层之间是由较弱的分子键链接，故导电能力弱。,炭素材料的导电能力随石墨化度不同而不同。石墨化度高，层面排列平行，晶格缺陷少，有利于电子流动，其电阻率就低。,温度变化对炭素材料的导电性的影响,石墨晶体受热，价带上的电子跃迁到导带，自由电子数
23、量增加，电阻率降低。,温度升高，晶格点阵热振动加剧，振幅增大，自由电子流动阻力加大，电阻率增加。,在100900K以下，温度使电子激发作用起主导，炭素材料的电阻温度系数为负值，900K以上为正值。石墨在温度超过1000时的电阻率可由下式计算：,石墨制品的电阻率及电阻温度系数,t，1000分别在t和1000时的电阻率；电阻温度系数。,1.1.5.2 磁学性质,炭素材料磁化后产生的磁场强度方向与外加磁场强度方向相反，是一种抗磁性物质，其磁化率()为负值。,平均抗磁性磁化率：定义1/3位平均抗磁性磁化率。磁阻：在外加磁场时的电阻率(H)与不加磁场时的电阻率()之差值与电阻率之比(/)称为磁阻。磁阻与
24、炭素材料的热处理温度有密切关系，因此磁阻是评价石墨化度极其灵敏的指标之一。,炭素材料磁学特性,大多数炭素材料的磁化率呈现明显的各向异性。单晶石墨不同方向的单位质量磁化率分别为=-21.510-6 emu/g；=-0.510-6 emu/g。=-2110-6 emu/g。,各种炭素材料在不同温度下的m值与其微晶大小相关，测定石墨材料的抗磁性磁化率是研究石墨晶体发育程度的方法之一。,1.1.6 炭素材料的化学性质,炭素材料的化学性质稳定，是一种耐腐蚀材料。但在高温下会与氧化性气体或强氧化性酸发生氧化反应；在高温下会熔解于金属并生成碳化物，形成石墨层间化合物。,1.1.6.1 氧化反应,碳氧化反应的
25、影响因素,温度，常温下碳与各种气体不发生化学反应。,石墨化度，石墨化度愈高，石墨的晶体结构愈完整，其反应活化能大，抗氧化性好。,炭素材料的孔结构，碳与气体之间反应属于气固反应，其反应速度由表面反应速率和气体分子向材料内部扩散速率决定。较低温度下，氧化速率不高，气体分子能扩散到材料内部，此时，氧化反应速率与孔结构有关；在800以上，化学反应速率快，氧气分子来不及扩散到材料内部，此时氧化速率与孔结构关系较小。,杂质，炭素材料所含杂质对氧化反应起催化作用。,1.1.6.2 碳化物的生成,在高温下碳溶解于Fe、Al、Mo、Cr、Ni、V、U、Th、Zr、Ti等金属和B、Si等非金属中生成碳化物。,碳与
26、IV、V、VI族元素生成的碳化物化学性质稳定性好，硬度高，一般具有导电性，有的还显示超导性。某些碳化物的固溶体如4TaC+1ZrC或4TaC+1HfC的熔点达到4200 K，是已知熔点最高的物质。碳与碱金属、碱土金属、Al及稀土类元素生成盐类碳化物，它们一般为绝缘体，但部分化学稳定性较差埋在水或稀酸中分解。,1.1.7 炭素材料的和物理性质,核反应堆是核燃料进行有效控制的裂变装置。核裂变物质在裂变时产生速度非常快的快中子，不易为核燃料所俘获，核裂变不能持续进行。当快中子与减速材料发生弹性碰撞失去大部分能力后，速度大大减慢，成为慢中子。用慢中子去轰击核裂变物质的原子核，才能使它持续产生核裂变。,
27、减速材料必须具备的特点,每次碰撞时能使中子损失较多能量。,吸收中子少，提高中子利用率。,能长期经受中子和其它高能粒子的轰击而变化很小。,化学性质稳定，不与裂变区内物质发生化学反应。,1.1.7.1 石墨的核物理参数,截面：在核物理学中，把某种核反应发生的几率用“截面”作为度量，以表示,单位是靶恩(b)。1 b=10-24 cm2散射：中子与原子核碰撞，仅使中子运动方向和速度改变，而未被原子核吸收的现象称为散射。原子的散射界面：某一元素的原子核散射中子的几率。一个碳原子的散射截面为4.7 b。俘获：核反应中的吸收包括裂变和俘获。俘获是指原子核吸收中子后不裂成碎片，而是释放其他粒子(粒子、粒子)。
28、一个碳原子的中子吸收截面为0.0037 b。石墨材料作为反射材料要求散射截面大，吸收截面小。但一般石墨中的某些杂质（镉、硼、稀土元素等）吸收截面十分大，所以核石墨必须是高纯石墨。,全吸收系数(a)：指1cm3的碳原子对中子吸收的总截面，a=Nca，其中Nc为1cm3的碳原子数，Nc计算公式如下：,Dv核石墨的体积密度，g/cm3；Ac碳的原子质量，为12.01；NA阿伏加德罗常数，为6.361023。设石墨的体积密度为1.67 g/cm3，可求出Nc=8.381023；a=3.11020 b。,减速比：反应中子减速材料减速性能的一个物理量，中子减速材料需要其散射截面和对中子速度控制力强，同时吸
29、收截面小。减速比与中子散射界面和能量损失平均对数值成正比，与中子吸收截面成反比。快中子的减速是通过弹性散射和非弹性散射失去一部分能量而实现的。每次碰撞的能量损失，通常通过对数平均值表示，计算公式如下：,能量损失平均对数值；E1，E2中子碰撞前和碰撞后的能量。,石墨的值为0.158。快中子每碰撞一次失去的能量愈多，其减速能力愈强。减速能力用1cm3减速材料的全部原子核的减速能力()来表示。=Ncs。对于上诉石墨而言，=8.3810224.710-240.158=0.0625 c-1。表明，快中子在核石墨中没行走1 cm距离，平均损失总能量的6.25%。,减速能力只反映了减速材料控制中子速度的能力
30、，而减速材料的另一个要求是吸收截面尽量小。综合起来，用减速比()表示。计算公式如下：,对上述和石墨而言，s=4.710-24，a=0.003710-24，=0.158，故=201。,1.1.7.2 石墨与其他材料的核物理性能的对比,重水是最理想的减速材料，但生产成本非常高。而石墨的减速比虽比重水小得多，但高于其他材料，它的吸收截面也比较小，生产成本比重水低得多，所以从世界上第一座核反应堆开始就采用石墨作为减速材料。,石墨与一些减速材料的核物理性能,1.1.7.3 辐射对石墨性能的影响,石墨在经受辐射后，经各种的碳原子会受快中子和其他高能粒子的猛烈轰击，会偏离正常位置，晶格中产生空穴和畸变，从而
31、引起石墨的物理和机械性能的变化。其变化的大小有辐照强度、辐照温度和石墨本身的质量所决定。,减少辐照对石墨的损伤的方法：一方面选择合适的原料和工艺增加石墨本身质量；另一方面控制辐射量及辐照温度，重视石墨材料本身对辐照的承受量。,石墨和物理性质变化与辐照温度、辐照量的关系,由上表可知，(1)在辐照温度低于300时，垂直于挤压方向的尺寸又增加或收缩，平行方向均收缩；热导率下降而电阻显著增大；线热膨胀系数变化不大；(2)及时在辐照量不大的情况下，石墨的机械强度和模量均增大，低温下尤为明显，导致石墨变硬变脆，塑性形变率大为降低；(3)石墨经辐照后，其内部贮存潜在能量，在温度高于500后可以释放，故存在烧
32、坏反应器的风险。,1.1.8 炭素材料的生物相容性,生物相容性：根据威廉士的定义，生物相容性是指在特定应用中，材料表现出适应宿主反应的能力。但生物相容性很难用几个参数来确定，一般是经过动物实验和临床观察来判断。,生物相容性包括四方面类容,组织液成分向材料表面吸附，发生在界面上的初始过程；,材料由于在组织中存在而发生的变化；,材料对组织的影响；,界面反应在整体系统或在远距离位置上造成的后果；,炭素材料的生物相容性,软组织相容性 把炭纤维增强炭植入羊或兔的体内，发现材料与肌肉组织有较好的黏附，周围未发生什么变化。,骨组织相容性 植入材料与骨接触时，主要要求是与骨结合紧密，弹性模量相近。实验表明，具
33、有一定孔隙结构的炭材料有利于骨组织的界面结合。,血液相容性 炭素材料作为主体材料的最主要优势在于它具有良好的血液相容性。,植入体与骨的截面剪切强度,上表表明金属钛与骨之间的结合力仅为炭材料的几分之一，炭素材料具有优异的骨组织相容性。,低温热解炭的生物试验结果,上表说明低温热解炭具有优异的血液相容性。,1.2 炭制品,炭制品是指成型后的生制品经焙烧或浸渍后再经焙烧而未经石漠化的制品。包括，炭电极、炭阳极、炭块和炭砖、炭电阻棒、炭棒等。,1.2.1 炭电极,炭电极是以无烟煤和冶金焦为主要原料（有时也用石油焦和沥青焦）生产的导电材料。它的电阻率高，导热性及抗氧化性均不如石墨电极，灰分高；但其在常温常
34、压下的抗压强度高于石墨电极，且成本仅为石墨电极的1/2。常用于小型电弧炉和生产铁合金、黄磷及刚玉等电炉作为导电电极。由于使用炭电极时通过的电流密度要比石墨电极低得多。所以，同容量的电弧炉采用炭电极时，其直径要比石墨电极大。目前炭电极的产量已不多。,我国炭电极的质量标准（参见 YN 81978）,1.2.2 炭阳极,炭阳极又称为预焙阳极主要以石油焦和沥青焦作为原料。,炭阳极在铝电解槽中作为阳极导电材料。在电解过程中，既作导电体，同时参加电化学反应。电化学过程中，阳极发生阳离子放电，碳被氧化成CO2和CO，同时也会被空气中氧气氧化。氧化导致阳极表面骨料颗粒脱落，形成“炭渣”，会恶化电解液，所以预焙
35、阳极用到一定厚度就得更换。每吨铝的炭阳极消耗为500550 Kg。,炭阳极的主要要求,我国炭阳极的质量标准（参见 YB 280978）,各部位质点对氧和二氧化碳等气体的反应能力均一,有足够的机械强度和热稳定性；,具有一定的气孔率，但要控制使开气孔和和内部缺陷少。,1.2.3 炭块和炭砖,炭块为冶金工业大量使用的炭质耐火材料。具有良好的导热性、导电性、化学稳定性、高温体积稳定性及较高的高温强度。炭块分为高炉炭块、电炉炭块及铝电解槽用炭块。炭块还可用作化工设备的耐腐蚀衬里。,1.2.3.1 高炉炭块,高炉炭块用冶金焦及无烟煤作为原料，制品在1200左右焙烧而成。常用于砌筑大型高炉炉底、炉缸、炉腹和
36、炉身。加入少量石墨化冶金焦或碎石墨，可提高炭块导热率；采用沥青浸渍后二次焙烧可提高炭块密度。在使用过程中，不同工作环境应采用不同品质的炭块。,炭块在高炉中受侵蚀的主要原因,(1)熔融铁水与熔渣（含碱金属）对炭块的渗透和侵蚀；,(2)铁水、熔渣和煤气对炭块的机械冲刷作用；,(3)炭块因热导率不够，在高温下产生热应力而出现裂纹；,(4)煤气中CO2及水气对炭块的溶损作用。,为了使炭块的热导率高、抗碱性强和渗透率低，在配方中采用电煅无烟煤为主要原料，加入石墨碎和SiO2、SiC等添加剂，在工艺上发展了“热模压成形工艺”。,高炉炭块及其连接键（炭键）的质量指标,热模压成形炭块与普通炭块比较,1.2.3
37、.2 铝电解槽用炭块,铝电解槽用炭块以无烟煤为主要原料，生产工艺与高炉炭块相同。具有耐高温、抗熔盐侵蚀和导电、导热性好等优点，用于砌筑铝电解槽内衬，并作为阴极导电材料。根据使用部位不同，可分为底炭块和侧炭块。我国生产TKL-1、TKL-2、TKL-3三种牌号的铝电解槽用炭块。,铝电解槽用炭块的质量标准,铝电解槽用炭块的主要破损原因是：钠渗入引起炭块膨胀和熔融电解液的渗透导致的热膨胀系数提高。石油焦抗钠侵蚀性差，必须避免使用它为原料。,1.2.3.3 电炉炭块,电炉炭块用于砌筑石炉、铁合金炉、石墨化炉的炉底、炉缸和炉墙。我国生产的电炉炭块的质量指标为灰分不大于8%；抗压强度不小于29.4 MPa
38、；气孔率不大于25%。,1.2.4 炭电棒（炭素格子砖）,炭电阻棒以沥青焦为原料。主要用于竖式电阻炉生产氯化镁时作发热体和填充材料。炭电阻棒要求有较高的机械强度、耐高温、耐腐蚀和适中的电阻率。我国生产炭电阻棒的质量标准(YB 280678)为：灰分不大于1.5%；抗压强度不小于44 MPa；气孔率不大于26%；电阻率不大于49 m10-6。,1.2.5 炭棒,炭棒按其应用特征可分为照明炭棒、加热炭棒、导电炭棒和光谱分析用炭棒。,照明炭棒主要利用电弧光能，可用于电影放映、照相制版、探照灯、电影摄影等需要强光的地方。,弧光炭棒的主要技术要求,光亮度,弧光燃烧时稳定性。,燃烧速度,弧光,纯碳电弧,火
39、焰电弧,高光强电弧,三种炭棒的结构特点及工作电流密度,炭弧气创用炭棒是利用炭电弧高达4000以上的温度，来给钢铁、硬质合金等铸件、构件开焊槽，铲平焊缝以及切割等需要高温的作业；精密铸造用炭棒、电池用炭棒、接地用炭棒、电解锰用炭棒都是利用其导电性能，作为导电电极；光谱分析用炭棒必须选用地灰分原料。具有纯度高，不影响分析精度，机械强度高，导电性、热稳定性好等特点，用作分光分析的摄谱仪的炭电极。,1.3 炭糊类产品,炭糊类产品：作为导电材料（电极糊或阳极糊）和砌筑炭砖时的粘结填料。,1.3.1 电极糊,电极糊是供给铁合金炉，生产电石和黄磷的电炉作为消耗性导电材料用，是一种自焙电极（通过电炉自发热实现
40、焙烧）。其工作电流密度为68 A/cm2。,不同电炉的炭电极糊选用不同的原料，小型电石炉或铁合金炉可用冶金焦或沥青焦，而大中型电炉则采用无烟煤及冶金焦。原料中加入少量天然石墨或石墨化冶金焦能提高电极糊的导热和导电性；此外，黏结剂用料必须适当，加入过多或过低的黏结剂都会导致电极硬断。,我国五个牌号的电极糊的质量指标,1.3.2 阳极糊,阳极糊也属于自焙烧电极，供铝电解槽作为阳极导电材料。阳极糊烧成后的炭电极除导电外还参与电解反应。在电解过程中，阳极下部不断消耗，为保持焙烧带在一定范围内，阳极必须定期下移。阳极糊的原料为低灰的石油焦及沥青焦为原料，采用大颗粒配比能降低电解过程中的电极消耗和电压损失
41、，但在CO2气氛中的破坏程度有所增加。,我国阳极糊的质量指标,1.3.3 用于填缝及粘结的炭糊,填缝糊及粘结糊分为底部糊、粗缝糊、细缝糊。底部糊和粗缝糊以无烟煤和冶金焦为原料，细缝糊的原料为冶金焦；为降低软化点，选用中温沥青与煤焦油混合物为粘结剂。,1.4 人造石墨电极,原料,普通人造石墨电极石油焦和冶金焦,高功率和超高功率电极针状焦,特点,灰分低,导电性良好,高温下不熔融、不变形,耐热性好,耐腐蚀性强,石墨电极主要用于电弧炼钢炉、矿热电炉和电阻炉。炼钢用石墨电极占石墨电极总用量的70%80%，还可用于加工各种坩埚，石墨舟、皿，热压铸模和真空电炉加热体等。,电炉炼钢是通过石墨电极向炼钢炉中导入
42、电流，炉中电极下方的空气发生电离，形成电弧放电，利用电弧产生的热量来进行冶炼。,1.4.1 石墨电极在炼钢中的消耗,石墨电极的消耗约占电弧炉炼钢成本的10%。石墨电极随炼钢过程的进行会逐渐被消耗掉。,石墨电极的损耗,弧光消耗，也称蒸发消耗。是由于电弧温度过高导致的电极端部持续消耗。这种消耗约占正常消耗的40%，与电流的平方成正比而与电极直径无关。,化学消耗，指电极与钢渣中的铁、钙、锰等氧化物作用或与钢水中的铁反应而被消耗。其与废钢质量、冶炼钢种及电极直径有关。,氧化消耗，指主要发生在侧部与炼钢过程中的氧、水气反应而产生的消耗。氧化消耗加上电极侧部的炭颗粒剥落占正常消耗的50%60%。它与炉内气
43、氛，气体温度、流速有关，其中气体流速影响最大。,非正常消耗，包括机械、人为电极折断，接头脱扣、扣内严重氧化及接头膨胀将电极胀裂等。,1.4.2 电极质量对电极消耗的影响,电极质量对电极消耗的影响,电阻率与电极消耗，电极消耗随电阻率增大而增加。电阻率增大，电极温度升高，氧化加快。,电极石墨化程度与电极消耗，石墨化程度越高，抗氧化性越好，电极消耗就小。,体积密度与电极消耗，体积密度影响石墨电极的机械强度、弹性模量、导热率、电阻率和气孔率，故其对电极消耗有直接影响。,力学强度与电极消耗，石墨电极在使用过程中除受到自重和外力外，还承受切向、轴向及径向热应力。一般随抗压强度增加，抗热应力的能力强，故电极
44、损耗下降。但太高的抗压强度会导致膨胀系数增高。,接头质量与电极消耗，接头是电极的薄弱环节，它比电极本体更容易损坏，导致非正常消耗量的增加。,接头损坏的形式：电极丝底断裂、接头中间断裂、接头松动脱落、电极与接头连接不紧密、电极与接头热膨胀系数不匹配等。,电阻率与电极消耗关系,电极体积密度与消耗的关系,1.4.3 普通石墨电极的质量标准,我国石墨电极的质量标准（参照 GB 307282）,普通石墨电极使用时的允许电流负荷,1.4.4 高功率和超高功率电极,高功率和超高功率电极用于大功率、高电压和短电弧的高功率和超高功率电炉。原料采用针状焦，与普通石墨电极生产工艺相比，其采用了多次浸渍的工艺，提高石
45、墨化温度，改进黏结剂和浸渍剂等工艺过程。,高功率石墨电极质量标准,对超高功率电极的要求,对超高功率石墨电极的要求，除了左表列出的外，还包括：要求具有良好的“稳弧”性能。,高功率和超高功率电极的特点,低电阻率,允许的电流密度大,热膨胀系数,抗折强度高,氧化损失小,1.4.5 抗氧化涂层石墨电极,石墨电极在电炉炼钢中，电极的尖端由于电弧的高温而挥发，而电极侧壁由于氧化和熔渣侵蚀而消耗。通过在石墨电极表面喷镀或熔合一层铝基金属陶瓷涂层来减少侧壁消耗。,抗氧化涂层的要求,能耐高温而不熔化，分解温度在1850以上。,与电极表层结合良好，热膨胀系数相似。,导电能力高于石墨电极基体。,应有一定的力学强度。,
46、对冶炼操作及钢水质量无不利影响。,在石墨电极表面增加抗氧化涂层，可使每吨钢水的电极消耗量降低20%40%，降低炼钢电耗15%。又因抗氧化涂层的电阻率小，可提高通过电极的电流密度，减小电极直径。,1.5 其他石墨制品,其他石墨制品及相应用,1.5.1 石墨阳极,石墨阳极所用原料及生产与石墨电极基本相同，为降低气孔率和提高机械强度也必须进行浸渍处理。,特点,耐高温,化学稳定性好,易于机械加工,导电、导热性好,耐酸碱腐蚀性强,灰分低,用途,电解食盐水溶液生产烧碱,通过熔融盐电解法制造金属镁、金属钠,石墨阳极的质量标准,注：含钒量只适用于水银槽用阳极,1.5.2 不透性石墨材料,不透性石墨是理想的耐腐
47、蚀、导热性好的材料。可制作热交换器、反应槽、吸收塔、气体燃烧塔、盐酸合成炉、石墨离心泵、喷射泵以及各种管道和接头。,分类,浸渍类不透性石墨制品，是采用对石墨基体进行浸渍的方法制得。浸渍剂不仅降低了石墨的气孔率，还使石墨的抗压强度、抗拉强度、抗弯强度、抗冲击强度大幅提高。,压型不透性石墨制品，是用人造石墨粉与合成树脂按一定比例混合后，在一定压力下成型而制得。此类制品的力学性能比纯碳石墨高，但其导电性大幅降低，线膨胀系数大。,浇注不透性石墨制品，是以热固性树脂为黏结剂，石墨粉为填料，加入硬化剂，于常温常压下浇注而成。此类制品具有良好的化学稳定性、耐热性和较高抗压强度；但其抗冲击强度低、导热性较差、
48、脆性大。,1.5.3 高纯石墨和高强石墨,高纯和高强石墨是核反应堆及火箭常用的结构材料，以及制作高纯金属、半导体材料、稀有金属时所需的器件。,分类,半导体生产用高纯石墨，高纯石墨用在单晶硅炉、半导体材料冶炼用坩埚、舟、皿以及冶炼高纯金属器件。,火箭发动机用高强石墨，具有密度低、耐高温、热稳定性好等优点。在火箭发动机上主要用作喉衬材料。,核石墨，作为核反应堆的减速材料及反射材料。具有高纯度、硼含量低、高密度、高力学性能、低气孔率及低气体渗透率等优点。,1.5.4 高密度各向同性石墨材料,高密度各向同性石墨具有机械强度高、各向异性小、晶体尺寸较宽、中等模量和断裂应力、断裂前保持高弹性应变、抗磨性能
49、好、开孔率低等特点。,制造工艺,一元系，指原料单一的骨料，如硬质球形沥青焦、沥青中间相球体、特处理的石油焦。,二元系，指原料采用细骨料+黏结剂，如菲焦+沥青黏结剂。,实现高密度各向同性的工艺措施,采用热处理时收缩大的骨料，各向同性骨料，添加炭黑，选用炭化收缩率高的黏结剂，也可用加压炭化或在黏结剂中加入硫或硝基化合物来促进重缩合。,采用一元系法时，尽可能使用细颗粒，使粒度配比适宜以达到最大填充密度。,采用等静压成型或摩擦冲击成型。,石墨化过程中长时间高温保温或在高温下通入卤素气体以降低杂质含量。,二元系法工业生产的高密度各向同性石墨的特性,采用二元系法制备的高密度各向同性石墨可用于电火花加工、电真空器件炭零件，铸模，各种机械上的抗磨零件，核反应堆的减速和反射材料及反应堆中各种耐热、耐腐蚀零件等。,
