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1、第1章 特种陶瓷粉体的 物理性能及其制备,第一节 概述粉体（powder），就是大量固体粒子的集合系。它不同于气、液、固体，是气、液、固三相之外的所谓第四相。粉体由一个一个固体颗粒组成，它与固体之间最直观、最简单的区别在于：当我们用手轻轻触及它时，会表现出固体所不具备的流动性和变形性。,粒径是粉体最重要的物理性能，对粉体的比表面积、可压缩性、流动性和工艺性能有重要影响。特种陶瓷的制备，实际上是将特种陶瓷的粉体原料经过成型、热处理，最终成为制品的过程。因此，学习和掌握好特种陶瓷粉体的特性，并在此基础上有目的地进行粉体制备和粉体性能调控、处理，是获得优良特种陶瓷制品的重要前提。粉体的制备方法一般可
2、分为粉碎法和合成法两种。,第二节 特种陶瓷粉体的性能及表征,本节主要内容：一、粉体的粒度与粒度分布 二、粉体颗粒的形态 三、粉体的表面特性 四、粉体的填充特性 五、粉体粒度测定方法,一、粉体的粒度与粒度分布1、粉体颗粒（Powder particle）,粉体颗粒指在物质的结构不发生改变的情况下，分散或细化得到的固态基 本颗粒。一次颗粒指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。二次颗粒指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。团聚一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起成为二次颗粒的现象。,团聚的原因：（1）分子间的范德华引力；（2）颗粒间的静电引力；（3）吸附水分产生的毛细管力；（4）颗粒间的磁引力；（
3、5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。,2、粉体颗粒的粒度,粒度颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸。粒度的表示方法：体积直径，Stokes直径等。体积直径某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当，这种球的直径，就代表该颗粒的大小，即体积直径。斯托克斯径也称为等沉降速度相当径，斯托克斯假设：当速度达到极限值时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所致。这时可用下式表示沉降速度与球径的关系：由此式确定的颗粒直径即为斯托克斯直径。,3、粉体颗粒的粒度分布,粒度分布分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。频率分布表示与各个粒径相
4、对应的粒子占全部颗粒的百分含量。累积分布表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量，累积分布是频率分布的积分形式。粒度分布曲线 包括累积分布曲线和频率分布曲线。,粒度分布曲线,频率分布曲线,累积分布曲线,二、粉体颗粒的形态我们用来描述的粉体颗粒形状一般有球状、柱状、针状、板状和片状等等。球体、多面体等形状是一种三维描述；柱、针、纤维等形状是一种关于长短的一维描述；而板、片状则是关于平面的二维描述。一般来说，显微镜所观察到的只是二维投影像，很难清楚地看到颗粒的三维形状。,三、粉体的表面特性1、粉体颗粒的表面能（surface energy）和表面状态(surface state)粉体颗粒的
5、内部原子在周围原子的均等作用下处于能量平衡的状态；而表面原子则只是一侧受到内部原子的引力，另一侧则处于一种具有“过剩能量”的状态。该“过剩能量”称为表面能。当物质被粉碎成细小颗粒时，就会出现大量的新表面，并且这种新表面的量值随粒度变小而迅速增加。这时，处于表面的原子数量发生显著变化。,表1 原子细化后，其原子数与表面原子数之间的比例,从表1中可见，当粒径变小时，表面原子的比例增加便不可忽视。在这种情况下，几乎可以说，颗粒的表面状态决定了该粉体的各种性质。其中其主导作用的就是表面能的骤变。,比表面（Ao）：单位体积粉料所具有的表面积称为比表面。以A表示某一颗粒所具有的总表面积，V为其总体积，则A
6、o=A/V，单位 m2/m3 或m-1。,2、粉体颗粒的吸附与凝聚粉体所以区别于一般固体而呈独立物态，是因为：一方面它是细化了的固体；另一方面，在接触点上与其它粒子间有相互作用力存在。此外，颗粒之间也相互附着而形成团聚体。,附着：一个颗粒依附于其它物体表面上的现象。附着力(force of adhesion)：存在于异种固体表面的引力。凝聚：颗粒间在各种引力作用下的团聚。凝聚力(agglomerative force)：存在于同种固体表面间的引力。,四、粉体的填充特性粉体的填充特性及其填充体的集合组织是特种陶瓷粉末成型的基础。一般认为，粉体的结构起因于颗粒的大小、形状、表面性质等，并且这些因素
7、决定粉体的凝聚性、流动性、填充性等。而填充特性又是诸特性的集中表现。粉体的填充组织，往往可以通过粉体层中空隙部分的量来表示。所谓空隙部分是指被粉体粒子以外的介质所占有的部分。,空隙量的表示方法有：1）表观密度（apparent density）,即单位体积粉体层的质量。2）气孔率（porosity）,即粉体层中空隙部分所占的容积率。,影响粉体的密实因素有以下几点：1）颗粒大小的影响 Roller的实验结果表明，当颗粒的粒径不大时，粒径越小，填充越疏松；粒径变大到超过临界粒径Dc(大约20um)时，则粒径对于填充率的影响并不大（因为颗粒间接触处的凝聚力受到粒径影响已不太大）。因此，一般粉体粒子的
8、粒径是大于还是小于临界粒径，对于粉体的填充性能影响极大。,2）颗粒形状和凝聚的影响球形颗粒易填充，棒状或针状等颗粒难以填充。凝聚力的存在妨碍填充过程中颗粒的运动，构成对填充的直接阻力，而且多数情况下，颗粒通过凝聚会形成凝聚颗粒（也称二次颗粒），二次颗粒形状很不规则；而且其填充层是空隙率很大的粗填充，因此致密填充比较困难。,1、X射线小角度散射法2、X射线衍射线线宽法3、沉降法4、激光散射法5、比表面积法6、显微镜分析法,五、粉体粒度测定方法,第三节 特种陶瓷粉体制备方法,粉体的制备方法一般来说有两种：1）粉碎法 是由粗颗粒来获得细粉的方法，通常采用机械粉碎。现在发展到采用气流粉碎。特点：a.在
9、粉碎过程中易混入杂质；b.无论哪种粉碎方式，都不易制得粒径在1um以下的微细颗粒。2）合成法 是由离子、原子、分子通过反应、成核与生长、收集、后处理来获得微细颗粒的方法。特点：纯度、粒度可控，均匀性好，颗粒微细。通常合成法包括固相法、液相法和气相法。,一、合成法制备粉末1、固相法：以固态物质为出发原料来制备粉末的方法。1)热分解反应法热分解反应基本形式(S代表固相，G代表气相)：SlS2十G1 很多金属的硫酸盐、硝酸盐等，都可以通过热分解法而获得特种陶瓷用氧化物粉末。如将硫酸铝铵（Al2(NH4)2(SO4)424H2O）在空气中进行热分解，即可制备出Al2O3粉末。利用有机酸盐制备粉体，优点
10、是：有机酸盐易于金属提纯，容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为C、H、O。如草酸盐的热分解。,2)化合反应法,两种或两种以上的固体粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随气体逸出。化合反应的基本形式：A(s)+B(s)C(s)+D(g)钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成都是化学反应法：BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2 Al2O3+MgOMgAlO4 3Al2O3+2SiO23Al2O32SiO2,3)氧化还原法,非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备。或者还原碳化，或者还原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制
11、备。SiC粉末的制备：将SiO2与碳粉混合，在14601600的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如下：SiO2+C SiO+CO(1-1)SiO+2C SiC+CO(1-2)SiO+C Si+CO(1-3)Si+C SiC(1-4)Si3N4粉末的制备：在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。反应温度在1600附近。其基本反应如下：3SiO2+6C+2N2 Si3N4+6CO(1-5),2、液相法 液相法是目前实验室和工业上最为广泛的合成超微粉体材料的方法。与固相法比较，液相法可以在反应过程中利用多种精制手段；另外，通过所得到的超微沉淀物，很容易制取各种反应活性好的超微粉体材料。由液相
12、法制备氧化物粉末的基本过程如下：添加沉淀剂 热分解 金属盐溶液 盐或氢氧化物 氧化物粉末 溶剂蒸发 从溶液制备粉末的方法其特点是：易控制组成，能合成复合氧化物；添加微量成分很方便，可获得良好的混合均匀性等。,1）直接沉淀法：在金属盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀并从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经洗涤、热分解等处理可制得超细产物。常见的沉淀剂：NH3H2O，NaOH，(NH4)2CO3，(NH4)2C2O4 例：以NH3H2O 为沉淀剂，制备ZnO。Zn2+2NH3H2O Zn(OH)2+2NH4+Zn(OH)2ZnO(s)+H2O 优缺点：操作简便易行，对设备技术要求不高，不易引入杂
13、 质，产品纯度高；但是此法洗除原溶液中的阴离子较困难，且得到的粒子分布较宽，分散性较差。,2）均匀沉淀法定义：控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢增加，可使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均匀沉淀法。特点：通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀。进而导致沉淀不能在整个溶液中均匀出现。此法所得沉淀物的颗粒均匀而致密，产品粒度小，分布窄，团聚少。常用的均匀沉淀剂：六次甲基四胺，尿素。例：以MgCl2 和(NH2)2CO为原料，制备MgO（纳米）。(NH2)2CO+3H2O CO2+2NH3H2O Mg2+2
14、NH3H2O Mg(OH)2+2NH4+Mg(OH)2 MgO+H2O,共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯超微粉体材料。共沉淀法的关键在于保证沉淀物在原子或分子尺度上均匀混合。例：四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备。以ZrOCl2 8H2O和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2-Y2O3的纳米粉体的过程如下：Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2 8H2O和YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下：ZrOCl2+
15、2NH4OHZr（OH）4+2NH4Cl(1-6)YCl3+3NH4OHY（OH）3+3NH4Cl(1-7)得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2（Y2O3）微粒。,3）共沉淀法,4）溶胶-凝胶（Sol-gel）法,溶胶-凝胶法是指将金属氧化物或氢氧化物的溶胶变为凝胶，再经干燥、煅烧，制得氧化物粉末的方法。即先造成微细颗粒悬浮在水溶液中（溶胶），再将溶胶滴入一种能脱水的溶剂中使粒子凝聚成胶体状，即凝胶，然后除去溶剂或让溶质沉淀下来。溶液的pH值、溶液的离子或分子浓度、反应温度和时间是控制溶胶凝胶化的四个主要参数。溶胶凝胶法优点：通过受控水解反应能够合成亚微米级
16、（0.1 m1.0 m）、球状、粒度分布范围窄、物团聚或少团聚且无定形态的超细氧化物陶瓷粉体，并能加速粉体再烧成过程中的动力学过程，降低烧成温度。,5）溶剂蒸发法 a.冰冻干燥法（freeze-drying）：将金属盐水溶液喷到低温有机液体上，使液滴进行瞬时冷冻，然后在低温降压条件下升华、脱水，再通过分解制得粉料。|b.喷雾干燥法（spray drying）：将溶液分散成小液滴喷入热风中，使之迅速干燥的方法。在干燥室内，用喷雾器把混合的盐（如硫酸盐）水溶液雾化成1020 m或更细的球状液滴，这些液滴在经过燃料燃烧产生的热气体时被快速干燥，得到类似中空球的圆粒粉料，并且成分保持不变。c.喷雾热分
17、解法：将金属盐溶液喷入高温气氛中，引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而合成氧化物粉料。该方法也称为喷雾焙烧法、火焰喷雾法、溶液蒸发分解法等。,溶剂蒸发法以金属盐溶液制备超微粉体,3、气相法,气相制粉法有两种：一种是系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法（PVD）；另一种是气相化学反应法(CVD)。,1）蒸发-凝聚法,蒸发-凝聚法是将原料加热至高温(用电弧或等离子流等加热)，使之气化，接着在具有很大温度梯度的环境中急冷，凝聚成微粒状物料的方法。这一过程不伴随化学反应。采用这种方法能制得颗粒直径在5nm100nm范围的微粉，适于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属的微粉。使金属在惰性气体中蒸发凝聚
18、，通过调节气压，就能控制生成的金属颗粒的大小。液体的蒸气压低，如果颗粒是按照蒸发-液体-固体那样经过液相中间体后生成的，那么颗粒成为球形或接近球状。,2）气相化学反应法,气相化学反应法是将挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。气相化学反应可分为两类：一类为单一化合物的热分解（A(G)B(s)+C(g)）;另一类为两种以上化学物质之间的反应(A(g)+B(g)C(s)+D(g)。气相反应法除适用于制备氧化物外，还适用于制备液相法难于直接合成的金属、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。制备容易、蒸气压高、反应性较强的金属氯化物常用作气相化学反应的原料。,二、机械法制备粉体,2.1 机
19、械冲击式粉碎（破碎）,1）鄂式破碎机,(a)简单摆动型(b)复杂摆动摆动型(c)综合摆动型,1-定颚；2-动颚；3-推动板；4-连杆；5-偏心轴；6-悬挂轴,主要用于块状料的前级处理。设备结构简单，操作方便，产量高。,2）圆锥破碎机,按用途可分为粗碎（旋回破碎机）和细碎（菌形破碎机）两种；按结构又可分为悬挂式和托轴式两种。,圆锥破碎机的优点是：产能力大，破碎比大，单位电耗低。缺点是：构造复杂，投资费用大，检修维护较困难。,1-动锥；2-定锥；3-破碎后的物料；4-破碎腔,3）锤式破碎机,锤式破碎机的主要工作部件为带有锤子的转子。通过高速转动的锤子对物料的冲击作用进行粉碎。由于各种脆性物料的抗冲
20、击性差，因此，在作用原理上这种破碎机是较合理的。锤式破碎机的优点是生产能力高，破碎比大，电耗低，机械结构简单，紧凑轻便，投资费用少，管理方便。缺点是：粉碎坚硬物料时锤子和篦条磨损较大，金属消耗较大，检修时间较长，需均匀喂料，粉碎粘湿物料时生产能力降低明显，甚至因堵塞而停机。为避免堵塞，被粉碎物料的含水量应不超过10%-15。,4）反击式破碎机,反击式破碎机的破碎作用：(1)自由破碎(2)反弹破碎(3)铣削破碎,锤式破碎机和反击式破碎机主要是利用高速冲击能量的作用使物料在自由状态下沿其脆弱面破坏，因而粉碎效率高，产品粒度多呈立方块状，尤其适合于粉碎石灰石等脆性物。,1-高速转子；2-板锤；3-反
21、击板,5）轮碾机,在轮碾机中，物料原料在碾盘与碾轮之间的相对滑动及碾轮的重力作用下被研磨压碎。碾轮越重尺寸越大，粉碎力越强。轮碾机常可分为轮转式和盘转式两种,用作破碎时，产品的平均尺寸为38mm；粉磨时为0.30.5mm。,轮碾机粉碎效率较低，但它在粉磨过程中同时具有破揉和混合作用，从而可改善物料的工艺性能；同时碾盘的碾轮均可用石材制作，能避免粉碎过程中出铁质掺入而造成物料的污染；另外，可较方便地控制产品的粒度。,16-固定小刮板；17-固定大刮板；18-刮板架；19-栏杆,2.2 球磨粉碎,1-电动机；2-离合器操纵杆；3-减速器；4-摩擦离合器；5-大齿圈；6-筒身；7-加料口；8-端盖；
22、9-旋塞阀；10-卸料管；11-主轴头；12-轴承座；13-机座；14-衬板；15-研磨,当筒体旋转时带动研磨体旋转，靠离心力和摩擦力的作用，将磨球带到一定高度。当离心力小于其自身重量时，研磨体下落，冲击下部研体及筒壁，而介于其间的粉料便受到冲击和研磨。球磨机对粉料的作用可以分成两个部分。一是研磨体之间和研磨体与筒体之间的研磨作用；二是研磨体下落时的冲击作用。进料粒度为6mm，球磨细度为1.50.075 mm。,影响粉碎效率因素,球磨机的转速；研磨体的比重、大小及形状；球磨方式（球磨方式有湿法和干法两种）；装料方式；球磨机直径；球磨机内衬的材质。,一般情况下用不同大小的瓷球研磨普通陶瓷坯料时，
23、料：球：水的比例约为1:(1.52.0):(0.81.2)。目前生产中趋向于增多磨球，减少水分，从而提高研磨效率的方法。,2.3 行星式研磨,行星式研磨有以下显著特点：（1）进料粒度：980 m左右；出料粒度：小于74 m(最小粒 度可达0.5m)。（2）球磨罐转速快(不为罐体尺寸所限制)，球磨效率高。公转：37250 r/min，自转78527 r/min。（3）结构紧凑，操作方便。密封取样，安全可靠，噪声低，无污染，无损耗。,2.4 振动粉碎,粉碎原理：振动粉碎是利用研磨体在磨机内作高频振动而将物料粉碎的。进料粒度一般在2mm以下，出料粒度小于60m(干磨最细粒度可达5 m，湿磨可达1 m
24、，甚至可达0.1m)。,振动粉碎效率的影响因素：a、频率和振幅；b、研磨体的比重、大 小、数量；c、添加剂。,振动频率与粉料比表面积的关系,2.5 行星式振动粉碎,粉碎原理：行星式振动磨的磨筒既作行星运动，同时又发生振动。磨筒内部的粉磨介质处在离心力场之中，既在一定高度上抛落或泻落，又不断发生振动，其加速度可以达到重力加速度的数十倍乃至数百倍，在这一过程中，对物料施加强烈的碰击力和磨剥力，从而使物料粉碎。,行星式振动磨示意图,2.6 雷蒙磨,粉碎过程：物料由机体侧部通过给料机和溜槽给入机内，在辊子和磨环之间受到粉碎作用。气流从磨环下部以切线方向吹入，经过辊子同圆盘之间的粉碎区，夹带微粉排入盘磨
25、机上部的风力分级机中。梅花架上悬有35个辊子，绕集体中心轴线公转。公转产生离心力，辊子向外张开，压紧磨环并在其上面滚动。给入磨机内的物料由铲刀铲起并送入辊子与磨环之间进行磨碎。铲刀与梅花架连接在一起，每个辊子前面有一把倾斜安装的铲刀，可使物料连续送至辊子与磨环之间。破碎的物料又经排放风机和分离器进行粒度分级处理,大颗粒重新回到磨机破碎,合格产品则被排出。出料粒度一般在325目400目之间。,1 梅花架；2 辊子；3 磨环；4 铲刀；5 给料部；6 返回风箱；7 排料部,2.7 气流粉碎,扁平式气流粉碎机,管道式气流粉碎机,1顶盖；2管子；3盖板；4管子；5缝隙通道；6导向环；7环；8底板；9喷
26、嘴；10磨室；11管子；12出料口,2.7 气流粉碎（续）,粉碎原理：利用高压流体(压缩空气或过热蒸汽)作为介质，将其高速通过细的喷嘴射入粉碎室内，此时气流体积突然膨胀、压力降低、流速急剧增大(可以达到音速或超音速)，物料在高速气流的作用下，相互撞击、摩擦、剪切而迅速破碎，然后自动分级，达到细度的颗粒被排出磨机。粗颗粒将进一步循环、粉碎，直至达到细度要求。,进料粒度约在0.1 mm之间，出料细度可达m左右。,优点：不需要任何固体研磨介质，故可以保证物料的纯度；在粉碎过程中，颗粒能自动分级，粒度较均匀；能够连续操作，有利于生产自动化。缺点是耗电量大，附属设备多；干磨时，噪音和粉尘都较大。,2.8
27、 搅拌磨粉碎,连续湿式搅拌磨 间歇干式搅拌磨,进料粒度应在1 mm以下，出料粒度为0.1 m。,搅拌磨又称摩擦磨、砂磨，是较先进的粉磨方法，其粉碎原理与球磨类似。适于制备轧膜成型和流延法成型用的浆料。,搅拌研磨具有下列特点：(1)研磨时间短、研磨效率高，是滚筒式磨的10倍。(2)物料的分散性好，微米级颗粒粒度分布非常均匀。(3)能耗低，为滚筒式磨机的l/4。(4)生产中易于监控，温控极好。(5)对于研磨铁氧体磁性材料，可直接用金属磨筒及钢球介质进行研磨。,2.9 高能球磨粉碎,粉碎原理：利用球磨的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种或两种
28、以上粉末同时放入球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程(冷焊粉碎冷焊的反复进行)，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。高能球磨的特点：磨球运动速度较大，使粉末产生塑性形变及固相形变，而传统的球磨工艺只对粉末起混合均匀的作用；球磨过程中还会发生机械能与化学能的转换，致使材料发生结构变化、化学变化及物理化学变化。影响高能球磨效率和机械力化学作用的主要因素有：原料性质、球磨强度、球磨环境、球磨气氛、球料比、球磨时间和球磨温度等。,2.10 助磨剂,粉碎原理：助磨剂通常是一种表面活性剂，它由亲水基团（如羧基COOH，羟基OH）和憎水的非极性基团（如烃链）组成。在粉碎过程中
29、，助磨剂的亲水集团易紧密地吸附在颗粒表面，憎水集团则一致排列向外，从而使粉体颗粒的表面能降低。而助磨剂进入粒子的微裂缝中，积蓄破坏应力，产生劈裂作用，从而提高研磨效率。,表面活性物质对钛酸钙瓷料比表面积的影响,常用助磨剂：1)液体助磨剂如醇类（甲醇、丙三醇）、胺类（三乙醇胺、二异丙醇胺）、油酸及有机酸的无机盐类（可溶性质素磺酸钙、环烷酸钙）2)气体助磨剂如丙酮气体、惰性气体3)固体助磨剂如六偏磷酸钠、硬脂酸钠或钙、硬脂酸、滑石粉等。助磨剂选择：一般来说，助磨剂与物料的润湿性愈好，则助磨作用愈大。当细碎酸性物料（如二氧化硅、二氧化钛、二氧化钴）时，可选用碱性表面活性物质，如羧甲基纤维素、三羟乙基胺磷脂等.当细碎碱性物料（如钡、钙、镁的钛酸盐及镁酸盐铝酸盐等）时，可选用酸性表面活性物质（如环烷基、脂肪酸及石蜡等）。,
