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1、1,天然气预处理技术,天然气水合物的形成和防止技术天然气脱水技术天然气脱硫技术天然气凝液回收技术,2,第一节天然气水合物的形成和防止技术,天然气含水量测定和估算；水合物结构及形成条件；水合物生成条件预测；水合物的防止措施；抑制剂注入量,3,一、天然气含水量测定和估算,天然气含水量的表示方法天然气含水量测定和估算方法,4,1.天然气含水量的表示方法,天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽，天然气的水汽含水量取决于天然气的温度、压力和组成等条件。天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度和水露点。,5,(1)绝对湿度和相对湿度,天然气绝对湿度是指一立方米天然气中所含水汽的克数，单位可用g/m3表示
2、。在一定温度和压力下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和含水量。在一定温度和压力下，天然气绝对湿度和饱和含水量之比则为天然气相对湿度。,6,(2)水露点,天然气水露点是指天然气在一定压力下析出第一滴水时的温度，即天然气饱和水汽量对应的温度。GB/T172831998天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计法。工程设计中普遍采用是查图法和公式法。,7,气体的含水量用ppm表示,如果是x ppm(质)，则含水量可表示为：,mg/m3,v101.325kPa，0时气体密度，kg/m3。,8,气体的含水量用ppm表示,mg/m3,如果是x ppm(体)，则含水
3、量可表示为：,v101.325kPa，0时气体密度，kg/m3；Mh水的分子量；Mg天然气的分子量。,9,2.天然气含水量测定和估算,天然气含水量测定方法露点法：GB/T172831998天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计法电解法：SY/T 75071997天然气中含水量的测定 电解法吸收重量法卡尔费歇法（karlfischer)天然气含水量估算气体加工工程数据手册（GPSA Engingeering Data Book),10,(1)非酸性天然气含水量估算,甲烷含量摩尔浓度大于70%和含少量重烃的甜气含水量可用下式估算：,W校正后的天然气含水量；W0相对密度为0.6时含水量；CG 相对密
4、度校正系数；Cs 含盐量校正系数。,11,天然气含水量图,12,估算含水量注意的问题,气体体积的压力和温度条件；用天然气含水图查得的水汽含量，是在15.56和101.325kPa 条件（即GPA标准）下求得的，若换算为我国的标准即20和101.325kPa条件下，则需将为所查得的水汽含量值乘以修正系数0.98485。,13,(2)酸性天然气含水量估算,a.硫化氢加二氧化碳总含量摩尔浓度小于40%的天然气含水量可用下式计算：,W天然气中总含水量，g/m3；WC 烃实际含水量；WH H2S实际含水量；WO CO2实际含水量。,14,二氧化碳的水汽含量图,15,硫化氢的水汽含量图,16,(2)酸性天
5、然气含水量估算,b.硫化氢加二氧化碳的当量浓度为5%55%时，计算方法如下：求酸性天然气中H2S当量浓度。H2S的当量浓度为H2S的实际浓度加上0.75倍CO2的实际浓度；已知温度和压力查图 求得H2S当量%下含水量的比值R。,17,(2)酸性天然气含水量估算,b.硫化氢加二氧化碳的当量浓度为5%55%时，计算方法如下：,18,酸性天然气含水量比值图,19,二、水合物结构及形成条件,气体水合物是由一种或几种气体的混合物（如CH4、C2H6、CO2、N2等）在一定的温度、压力条件下和水作用生成的一类笼形结构的冰状晶体。天然气水合物外观结构似碎冰或雪末，约15%重量是气体，比重在0.9 g/cm3
6、左右，随气体组成的不同而变化。在气体水合物中，水分子（主体）通过氢键作用形成一种点阵晶体结构，气体分子（客体）则填充于点阵结构间的空穴中，主、客体分子之间通过范德华力相互作用，水合物的结构类型主要取决于气体分子填充晶穴的大小。,20,二、水合物结构及形成条件,已经发现的天然气水合物结构有三种，即结构 I 型、结构 II 型和结构H型。1951年发现水合物的I型和II型两种结构，丁烷以上烃类不能形成这两类结构，每种形式的结构均包含两种大小不同而数目一定的孔穴，只有分子尺寸大小和几何形状适宜的气体分子才能进入孔穴。,21,二、水合物结构及形成条件,结构 I 型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布
7、最为广泛，仅能容纳甲烷、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S等非烃分子。结构 II 型气水合物为菱型晶体结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可容纳丙烷及异丁烷）等烃类；,22,二、水合物结构及形成条件,1987年发现H型结构，结构H型气水合物为六方晶体结构，其大的“笼子”甚止可以容纳直径超过异丁烷的分子，如iC5和其他直径在7.58.6之间的分子。水合物结构中水分子数与气体分子数的比例称为水合物数，完全充满情况下，I型结构的水合物数为5.75,II型和H型结构都为5.67。,23,天然气水合物晶体结构,24,天然气水合物晶体特性,25,天然气
8、水合物的形成条件,必要条件：气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水；有足够高的压力和足够低的温度。辅助条件如压力的脉动，气体的高速流动，流向突变产生的搅动、弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等。,26,水合物形成的临界温度,水合物形成的临界温度是水合物可能存在的最高温度，高于此温度，不论压力多高，也不会形成水合物。经研究表明当压力在3376MPa条件下，温度为28.8时甲烷水合物仍可存在。,27,三、水合物生成条件预测,预测天然气水合物生成条件（温度或压力）的方法比较多，而常用的方法有：经验图解法相平衡常数法统计热力学法,28,四、防止水合物形成的措施,向气流中加入抑制剂；提高天然气的流动温度；
9、降低压力到水合物生成压力以下；脱除天然气中的水分。,29,由于水合物是一晶状固体物质，天然气中一旦形成水合物，极易在阀门、分离器入口、管线弯头及三通等处形成堵塞，严重时影响天然气的收集和输送，因此必须采取措施防止水合生成。通常在天然气集输系统采取加热法和注抑制剂法防止水合物形成。,四、防止水合物形成的措施,30,1.加热法,提高天然气节流前的温度，或敷设平行于采气管线的热水伴随管线，使气体流动温度保持在天然气的水露点以上，是防止水合物生成的有效方法。矿场常用的加热设备有套管加热器和水套加热炉。节流后的温度要求比节流后的压力p2条件下水合物形成温度高35。,31,天然气集输矿场主要采用有机抑制剂
10、，这类抑制剂中又以甲醇、乙二醇和二甘醇最常使用。抑制剂的加入会使气流中的水分溶于抑制剂中，改变水分子之间的相互作用，从而降低表面上水蒸气分压，达到抑制水合物形成的目的。,2.注抑制剂法,32,常用抑制剂的物理化学性质,33,甲醇的特点,甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体。甲醇对人中毒剂量为510ml，致死剂量为30ml。当空气中甲醇含量达到 3965mg/m3浓度时，人在 3060min内即会出现中毒现象。因此使用甲醇作抑制剂时应注意采取相应的安全措施。,34,液相甲醇的回收？,由于甲醇沸点低蒸气压高，更适用于较低的操作温度，一般喷注的甲醇蒸发到气相中的部分不再回收。液相
11、甲醇溶液经蒸馏后可循环使用，在许多情况下回收液相甲醇并不经济，甲醇溶液不回收，废液的处理必须重视。如果甲醇用量较大，则应予以回收。,35,甘醇类抑制剂,甘醇类抑制剂无毒，较甲醇沸点高，蒸发损失小，一般可回收再生重复使用。适用于处理气量较大的气井和集气站的防冻。除主要采用乙二醇外，有时也采用二甘醇和三甘醇。,36,抑制剂的适用范围,甲醇适用于气流温度不低于-85，且压力较高的场合；当气流温度不低于-25，宜用二甘醇；当气流温度不低于-40，宜用乙二醇。,37,喷注甘醇的工艺流程,目前国内外普遍采用低温分离并同时喷注甘醇的工艺流程。由甘醇注入装置出来的气体，其露点不仅取决于低温分离器的温度，而且还
12、取决于甘醇的注入量和浓度。,38,低温分离和喷注甘醇的流程框图,39,四川中坝低温集气站原理流程图,40,五、抑制剂注入量,X抑制剂最低富液浓度（质），%；t水合物形成温度降（水合物形成温度与气流实际温度之差），；M抑制剂的相对分子量；K抑制剂常数，K取值：甲醇1297，乙二醇和二甘醇2220。,41,五、抑制剂注入量,注入天然气的抑制剂量有三部分：与液态水混合成为抑制剂水溶液称为富液；与气体混合形成蒸发损失；溶解于液态烃中。对甲醇因沸点低，需要考虑气相蒸发量；对于甘醇因沸点高一般不考虑气相中的量。,42,五、抑制剂注入量,Gm抑制剂注入量，kg/h；C抑制剂的浓度，%；W析出水量，kg/h；Gh溶解于液烃中的抑制剂，kg/h；Gv气相中抑制剂量，kg/h。,43,五、抑制剂注入量,44,天然气析出水量（kg/h）,W1天然气在膨胀前的饱和含量，g/m3；W2天然气在膨胀后的饱和含量，g/m3；Wf天然气中的游离水，g/m3；Q天然气处理量，m3/h。,45,溶解于液烃中的抑制剂量（kg/h）,抑制剂在液烃中的溶解量，kg/kg液烃；mh天然气膨胀后液烃冷凝量，kg/h。,46,气相中甲醇量（kg/h）,(2-3-5),甲醇在每标米3天然气中克数与100克水中甲醇量的比值。,47,与压力和温度关系图,
