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1、第四章 石油的炼制方法,何谓石油炼制？,石油炼制是我国石油化学工业的组成之一,石油化学工业,石油炼制以石油为原料生产各种石油产品,石油化工以乙烯、丙烯为原料生产三大合成材料及基本有机原料,所谓石油炼制，就是为了解决石油性质与油品使用要求之间的矛盾，应用各种物理或化学的加工方法，把石油加工成符合各种质量标准的石油产品。,石油炼制工业（炼油工业）,原 油,石油产品,一次加工(原油蒸馏),二次加工(催化、加氢、重整等),三次加工(烷基化、异构化、醚化等),油品调合或精制,产品分类,燃料,润滑油及相关产品,蜡,沥青,石油焦,溶剂及化工原料,不同性质的原油采用相同方法生产的产品，其性质会有很大不同；而同
2、一原油采用不同加工方法生产同一种油品，这些油品性质也可能出现很大差别。油料储运工作者必须对石油炼制方法概况有所了解，掌握不同炼制方法对油品性能的影响，才能做好油品的合理储运、科学管理以及必要时进行油品调合、选择代用油或进行废油再生工作。,几点说明:,第一节 液体燃料的生产,一、原油的常减压蒸馏 二、二次加工方法 三、轻质油品的精制,其中130280的馏分也可作为喷气燃料馏分,常减压蒸馏是炼厂加工已脱盐脱水的原油的第一道工序。根据原油中各馏分的沸程的差别，采用精馏方法把原油分割成不同馏程的直馏馏分油。,一、原油的常减压蒸馏,拔头原油,280,370,常压渣油，AR,400,减压渣油，VR,减压渣
3、油（VR）的用途：生产沥青生产残渣润滑油（溶剂脱沥青）催化裂化原料生产轻质油品焦化原料生产轻质油品和石油焦减粘裂化生产燃料油锅炉燃料制氢原料,常减压蒸馏所得馏分为直馏馏分，经过精制可以得到直馏产品，或与其它方法生产的油品调合成合格产品。由于蒸馏过程基本没有化学变化，直馏产品的性质主要决定于原油的化学组成。,(1)烯烃含量很少，非烃化合物也很少，因而直馏产品在储运、使用过程中不易氧化变质，安定性很好，适宜于长期储存。国产喷气燃料、军用柴油和各种润滑油大都是直馏产品。(2)由于国产原油中多数是石蜡基原油，它们的直馏产品中烷烃含量高，环烷烃和芳香烃含量较少。因而直馏汽油燃烧性能很差，辛烷值太低；不能
4、单独作为成品汽油。烷烃含量多对柴油燃烧性能有利，但使其低温流动性变差。,国产直馏产品具有以下共性：,常减压蒸馏只能从原油中得到10%40%的汽油、煤油和柴油等轻质油品，其余是只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油。社会对轻质油品的需求量却占石油产品的90%左右；同时直馏汽油的辛烷值很低，约为4060，而一般汽车要求汽油辛烷值在90以上，可见只靠常减压蒸馏无法满足国民经济对轻质油品在数量和质量上的要求。为了解决这一矛盾，产生了多种二次加工方法，即通过化学方法，改变馏分的化学组成，以获得更多更好的轻质油品。,二、二次加工方法,（一）热加工过程（二）催化裂化（三）催化重整（四）催化加氢(五)产品精制,热
5、加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的的工艺方法。石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应：裂解反应（吸热）缩合反应（放热）,（一）热加工过程,在炼油工业：有热裂化、减粘裂化和焦炭化等，主要限于渣油的加工，目的和反应深度不同,炼油工艺中，主要有三种热加工方法 以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油 的 热裂化（thermal cracking）；以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的焦炭化（coking）；以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的减粘裂化（visbreaking）。渣油热加工过程的反应温度一般在400550在石化工业：轻烃高温裂解生产乙烯焦炭化
6、能力超过 4000万吨/年，仍在继续增加,受到青睐,已经淘汰,以常压重油、减压馏分油、焦化蜡油等为原料，在高温(450550)和高压(2050atm)下裂化成裂化汽油、裂化气、裂化柴油和燃料油 汽油产率约3050%，柴油约30%产品中含大量烯烃和少量二烯烃，在储存和使用过程中很容易氧化变质，汽油的辛烷值约为5060，质量不高（安定性、抗爆性）。,1.热裂化（Thermal Cracking),2.减粘裂化,减粘裂化(简称减粘)实质上是一种以渣油（常压重油 或 减压渣油）为原料的浅度热裂化（转化率小于10%）减粘的目的是将重质高粘度石油原料通过浅度热裂化转化为较低粘度和较低倾点的燃料油 减粘主要
7、是适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况 减粘的原料：减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油等 反应温度：400450 反应压力：45atm,3.焦炭化,焦炭化过程(简称焦化)是以贫氢的重油，如减渣、裂化渣油等为原料，在高温(500550)下进行深度的热裂化和缩合反应的热加工过程焦化过程的产物有气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭(现主要用于生产优质石油焦)，减渣经焦化过程可得到70%80%的馏分油焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃的含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物也高，因此，产品的安定性很差,分馏塔的特点：塔的下部是换热段，新鲜原料油与高温油气换热，同时起到洗涤的作用，将反应油气中携带的焦末淋洗
8、下来；部分塔底油进行循环，为了避免塔底结焦和堵塞。,延迟焦化产品的特点,焦化气体含有较多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯，可用作燃料、叠合或制氢原料；焦化汽油和柴油因含有大量不饱和烃，特别是含二烯烃及非烃化合物，其安定性差，极易变质，必须进一步加工才能使用；焦化蜡油主要是作为催化裂化或加氢裂化装置的原料；焦炭（石油焦）是焦化装置的独有产品。除可用作燃料外，还可用于制造炼铝、炼钢的电极等。冶金工业需要大量的优质石油焦（针状焦）。,（二）催化裂化（Catalytic Cracking）,催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺，是提高原油加工深度、增加轻质油收率的
9、重要手段 催化裂化原料：重质馏分油(减压馏分油、焦化馏分油)、常压重油、减渣(掺一部分馏分油)、脱沥青油,主要控制指标：金属含量和残碳值,反应条件：460530，24atm，催化剂（分子筛）产品分布及特点：气体:1020%，气体中主要是C3、C4，烯烃含量很高,裂化气中丙烯和丁烯的含量高达50%，是制取工业异辛烷、合成纤维、合成橡胶的重要原料，也可做民用燃料液化气 汽油:产率在 4060%之间，ON 高，RON 可达 90 左右 柴油:产率在 1040%，CN 较低，需调和或精制 油浆：产率在 010%焦炭:产率在 5%10%，原子比大约是 C:H=1:0.31,Ni+V：不大于 20 PPm
10、 残碳：不大于 6%（wt%),催化裂化过程中主要发生裂化、异构化、芳构化、氢转移等反应，反应结果使产品中含有较多的异构烷、芳香烃和烯烃含量(见表4-2)，因此汽油的辛烷值较高，RON达90左右，油品安定性比热裂化汽油好，但不及直馏汽油。催化裂化柴油中芳香烃较多，因而燃烧性能较差，一般需同直馏柴油调合后才能合格。,（三）催化重整,“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构 目的：催化重整是生产高辛烷值汽油及轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯)的重要石油加工过程，同时也生产相当数量的副产氢气催化重整原料：直馏汽油馏分（石脑油）、目前为了扩大原料来源，也有用焦化汽油、加氢汽油,对原料要求：1.合适的馏程范围
11、；2.合适的族组成（芳潜要高）；3.杂质含量合格,根据生产任务的不同，所用原料的馏程也不同：在生产高辛烷值汽油时，一般用80180的 馏分(宽馏分）；当以生产芳烃为主时，则宜用60145的馏分作原料(窄馏分）。生产实际中常用60130馏分作原料产品：高辛烷值汽油、轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯)、氢和液化气,1.原料预处理部分,目的：馏分合格及杂质含量合乎原料要求,对原料杂质要求：S:0.150.5 ppm As:1 ppb Pb:10 ppmN:0.5 ppm Cu:10ppm H2O:0.5ppm,2.重整反应部分 重整反应是强吸热反应，为了维持较高的反应温度和反应速度，一般采用三至四个反应器串
12、联，反应器间有加热炉加热原料至所需的反应温度，通常在四个反应器中加入的催化剂量之比为 1:1.5:2.5:5，反应器的入口温度一般为480520,目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分两大类：固定床反应器半再生式工艺流程 移动床反应器连续再生式工艺流程固定床：主要特征是采用34个固定床反应器串联，每0.5la 停止过油，全部催化剂就地再生一次；移动床：主要特征是设有专门的再生器，反应器和再生器都是采用移动床反应器，催化剂在反应器和再生器之间不断地进行循环反应和再生，一般每 37d 全部催化剂再生一遍。,重整催化剂必须具有两种催化功能。即：,重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部分组成的
13、,脱氢反应,异构化、裂化反应,重整催化剂的特点：1.重整催化剂是贵金属催化剂，主金属活性组分是 Pt重整催化剂对原料中的杂质含量要求很高重整催化剂是一种双功能催化剂：金属催化功能和酸性功能。,3.重整催化剂,原料油在480520和1.52MPa的氢气压力下，以铂或铂铼为催化剂，进行芳构化和异构化反应。产品中芳香烃和异构烷烃含量大大增加，正构烷烃、烯烃含量减少，芳香烃含量可达到2560%，烯烃含量则一般小于2%。产品作为汽油组分，辛烷值高，安定性好，储存中不易变质。生产的芳香烃，包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯等是制造涤纶和炸药等的重要化工原料。,石油加氢技术是石油产品精制、改质和重油加工的重要手段，
14、可以反映炼油水平高低催化加氢：是指石油馏分（包括渣油）在氢气存在下催化加工过程的通称加氢过程按生产目的不同可划分为：加氢精制、加氢裂化、加氢处理、临氢降凝和润滑油加氢等,(四)催化加氢,加 氢 精 制（Hydro-refining）主要用于油品精制，目的是除去油品中的硫、氮、氧等杂原子及金属杂质，并对部分芳烃或烯烃加氢饱和，改善油品的使用性能，加氢精制的原料有重整原料、汽油、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油 加 氢 裂 化（Hydro-cracking）实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。按加工原料可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种。在化学原理上与催化裂化有许多共同之处，
15、但又有自己的特点.,与催化裂化比较，馏分油加氢裂化有以下特点：原料范围更宽，可以是柴油馏分、减压馏分、甚至是渣油。特别适合加工催化裂化不能加工（如S、N含量、芳烃含量、金属含量高）的原料，使原油加工深度大大提高 产品灵活性更大，可依市场需求改变操作条件从而调整生产方案 产品收率高、质量好（辛烷值相当，安定性更好）,最突出的优点是能生产低冰点的优质喷气燃料。产品方案根据需要制定，可以生产收率达4060%、结晶点低于-60的喷气燃料，也可以生产收率很高的高辛烷值汽油或低凝点(-45)柴油。液体产品收率高达97%。加氢裂化用钨、钼、镍、钴或铂、钯作催化剂，在400左右、100200105Pa氢气压力
16、下进行裂化、加氢和异构化反应。原料中的烃类分子转化为较小分子的异构烷烃、环烷烃和芳香烃，而非烃类化合物转化为饱和烃和H2S、NH3和H2O，从而除掉了油品中的含硫、含氮和含氧化合物。,临 氢 降 凝（hydro-defreezing）主要用于生产低凝柴油，采用具有选择性的分子筛催化剂(ZSM-5系列)，能有选择性地使长链的正构烷烃或少侧链的烷烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃，从而降低馏分油的凝点。汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。润 滑 油 加 氢 使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应，使一些非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用性能,
17、渣油加氢处理（Hydro-treating),部分加氢裂化和加氢精制反应使渣油质量符合下一个工艺的要求或生产低硫燃料油。,渣油加氢的特点：从物性看：渣油的沸点高，渣油加氢主要以液相反应为主，如何使氢气溶解在渣油中是关键问题；渣油的黏度和分子直径很大，渣油加氢反应中扩散和传质阻力大从化学组成看：富集了S、N、O和金属等杂质，胶质和沥青质高，催化剂容易中毒，积碳失活快从反应角度看：加氢裂化和加氢精制同时进行，渣油裂化基本上由高温引起的热裂化反应，是自由基机理。,(五)轻质油品的精制,原油经过常减压蒸馏及各种二次加工过程得到的汽油、煤油、喷气燃料和柴油等，都是半成品，其性能一般都不能完全满足产品的质
18、量标准，必须通过油品精制、调合和加入添加剂等方法进行进一步加工，方能成为合格产品。酸碱精制、电化学精制、加氢精制、轻质燃料脱硫醇等过程。,1酸碱精制适用于直馏或二次加工生成的各种汽、煤、柴油等馏分油，特别是含硫原油生产的各种馏分油根据馏分油所含非烃化合物和二烯烃等情况不同，可以分别采用碱洗或酸碱洗涤方案。近年来酸碱洗涤过程中普遍采用高压电场(1.52.5万伏)，强化酸或碱与油品中不饱和烃和非烃化合物的反应，加速沉淀分离，称为电化学精制或电精制方法。此方法不仅缩小了设备，还减少了精制过程中的副反应，提高了产品质量。,所谓酸洗，使油品中的烯烃和二烯烃与浓硫酸进行酯化和缩合反应，其反应产物大部分溶于
19、酸中，随酸渣排出，浓硫酸对非烃化合物有一定溶解作用，并能起磺化反应，从而可以除去大部分非烃化合物。所谓碱洗，就是用NaOH(1030%wt)水溶液洗涤各种油品，可以除去油品中的H2S和部分硫醇、酚以及环烷酸等非烃化合物，生成的物质溶于碱液，形成碱渣而被分离除去。,酸碱洗涤后的油品必须再用水洗以除去残留的酸、碱渣，直至油品中没有水溶性酸或碱。酸碱精制过程技术简单，设备投资少，见效快，但因精制产品收率低，产生大量的酸渣、碱渣不易处理而严重污染环境，因此已逐渐被加氢精制等方法所取代。,2加氢精制加氢精制的目的是除去油品中的含硫、氮、氧化合物、多环芳香烃等有害组分，并使烯烃、二烯烃饱和，改善油品质量。
20、加氢精制效果良好，产品收率高，适用范围广，可用于液体燃料和润滑油馏分的精制。由于催化重整的发展，提供了大量的氢，使加氢精制得到了迅速发展。,加氢精制过程是在钼酸钴或钼酸镍或硫化钨硫化镍或钨镍等催化剂作用下进行加氢，将油品中的烯烃、二烯烃加氢转化成烷烃，非烃化合物加氢生成饱和烃，其中的硫、氧、氮原子与氢反应分别生成H2S、H2O和NH3而被除去(N原子较难脱除)。加氢精制大大改善了油品质量，通常用于制取含杂质少的催化重整原料，性质安定的汽油和柴油，优质的喷气燃料和润滑油组分。,不同加工过程的产品，其化学组成是不同的，其安定性有很大差别。直馏产品、加氢精制和加氢裂化产品，特别是低硫原油制取的上述产
21、品，其安定性好，适宜于长期储存。催化裂化产品的安定性比上述产品差，但比热裂化和延迟焦化产品好。延迟焦化产品的安定性最差。,第二节 润滑油的生产,一、丙烷脱沥青 二、润滑油的脱蜡 三、润滑油的精制 四、调 合,从减压蒸馏得到的各种润滑油馏分，由于含有很多石蜡、多环芳香烃、非烃化合物和胶质等组分，不能直接作为润滑油。必须经过精制、脱蜡等加工过程除去上述组分，才能成为润滑油的基础组分，称为基础油。润滑油的加工过程主要有脱沥青、脱蜡和精制三大类。,一、丙烷脱沥青,减压蒸馏所得到的润滑油馏分，只能制取低、中粘度的润滑油。为了生产高粘度润滑油(如航空润滑油等)，必须从沸点更高的减压渣油中提取高粘度润滑油组
22、分。丙烷脱沥青过程是利用丙烷作溶剂，除去减压渣油中的胶质、沥青质，以生产高粘度润滑油组分或裂化原料油，同时可以得到沥青。丙烷脱沥青后得到的高粘度润滑油馏分，还需经过脱蜡、精制等加工过程，才可使用。,二、润滑油的脱蜡,润滑油馏分中含有不同数量的石蜡和地蜡。石蜡和地蜡使润滑油凝点增高，严重影响其使用性能，必须脱除之。有时为了生产低冰点喷气燃料和低凝柴油也需要进行脱蜡。脱蜡的方法很多，如溶剂脱蜡、尿素脱蜡、冷榨脱蜡、分子筛脱蜡和细菌脱蜡等，现介绍常用的溶剂脱蜡和尿素脱蜡过程。,1、溶剂脱蜡,溶剂脱蜡过程是在润滑油馏分油中加入溶剂，稀释油料使其粘度降低，然后冷至低温(冷却温度根据脱蜡深度决定)，使蜡结
23、晶析出，用过滤机除去固态石蜡，得到脱蜡油和含油蜡。脱蜡油中溶剂可以回收后重复使用，脱蜡油经精制后成为润滑油组分。含油蜡可作裂化原料或进一步加工生产石蜡或地蜡。,常用的脱蜡溶剂有两类，一为极性溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、二氯乙烷；另一类为非极性溶剂，如苯、甲苯、丙烷、轻汽油等。目前最常用的溶剂是酮-苯混合溶剂，如丙酮-苯-甲苯混合溶剂、甲基乙基酮-苯-甲苯混合溶剂和甲基乙基酮-甲苯溶剂。我国原来均采用丙酮-苯-甲苯混合溶剂，现已全部改为甲基乙基酮-甲苯混合溶剂。它既具有必要的选择性，又具有充分的溶解能力，且能满足其它各种性能的要求，因此在工业上获得广泛应用。,甲基乙基酮为极性溶剂，具有很好的选择性
24、，在脱蜡的低温下，不溶解蜡，对油却有一定溶解能力。甲苯是非极性溶剂，对油和蜡都有很好的溶解能力，但选择性差。因此酮类可视为蜡的“沉淀剂”，而苯类是润滑油的“溶解剂”。二者在溶剂中的比例不同，混合溶剂具有不同性质。,2、尿素脱蜡,尿素脱蜡适用于沸点为200400馏分油的脱蜡，如轻质润滑油、喷气燃料和专用柴油等。油与尿素在2040下共存时，油品中的正构烷烃，其直径约为0.380.4210-9m，能顺利地进入尿素形成的通道，由于范德华力而停留在通道内形成固态包合物。其它烃类因其分子直径太大而无法进入通道。用过滤方法除去固态包合物，从而脱除了油中正构烷烃(蜡)。固态包合物在70左右分解成正构烷烃和尿素
25、，尿素可以循环使用。,三、润滑油的精制,润滑油精制的目的是除去润滑油馏分中的多环短侧链芳香烃、胶质、沥青质、含硫、含氮化合物等非理想组分，从而改善润滑油的抗氧化安定性和粘温性能。精制方法主要有以下几种：溶剂精制、酸-白土精制等。,1溶剂精制溶剂精制是利用溶剂对润滑油中非理想组分的溶解度大，对理想组分的溶解度小的特性，通过萃取的方法，将两者在一定程度上分开，非理想组分随溶剂除去。根据溶剂和非理想组分的沸点差别，采用蒸馏回收溶剂，再循环使用。我国常用的溶剂有糠醛和苯酚。用它们作溶剂的精制过程称为糠醛精制和酚精制。精制后的润滑油馏分，其抗氧化安定性和粘度指数都有很大提高，酸值和残炭有所降低。,2酸-
26、白土精制浓硫酸能溶解非理想组分或与其反应，生成酸渣而被除去。润滑油馏分中残余的酸性物质，可用NaOH溶液中和或用活性白土吸附过滤除去，后者称为酸-白土精制过程。大规模生产润滑油已采用溶剂精制代替酸碱精制或酸-白土精制。但在溶剂精制之后也常采用活性白土吸附，除去油中残余的溶剂和有害物质，改善润滑油的安定性和颜色，称为补充白土精制。,四、调合,各种加工方法生产的燃料或润滑油，除特殊要求的以外(如喷气燃料)，一般都不能直接得到符合质量标准的成品油。通常需采用调合方法，把不同加工过程得到的油品，取长补短，按一定比例混合，并加入一些改善某些性质的添加剂，才能得到合乎质量标准要求的成品油。润滑油通常是根据产品规定的性质要求，选择不同的润滑油基础油进行调合，再加入多种添加剂后出厂。,图4-2 燃料与润滑油的生产过程示意图,
