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1、硫酸工业 工艺流程,3.1 绪论3.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气3.3 炉气的净化与干燥3.4 二氧化硫的催化氧化3.5 三氧化硫的吸收3.6 三废治理与综合利用,2,3.1 绪 论,一、性质二、用途三、生产方法四、硫酸工业发展概况,3,一、性质,纯硫酸（H2SO4）是一种无色透明的油状液体，相对密度为1.8269，几乎比水重一倍。工业生产的硫酸系指SO3和H2O以一定比例混合的溶液。发烟硫酸是其中SO3和H2O摩尔比大于1的溶液。发烟硫酸由于SO3蒸气压较大，暴露在空气中能释放出SO3和空气中的水蒸气迅速结合凝聚成酸雾。发烟硫酸因而得名。硫酸浓度以所含H2SO4的质量分数表示，而发烟硫酸浓度以
2、所含游离SO3或总SO3的质量分数表示.以其中所含H2SO4的重量百分比来表示，常用有：98%硫酸（98酸）、100%硫酸（无水硫酸）、20%发烟硫酸（105酸）。,4,一、性质,（一）物理性质1、结晶温度：浓硫酸中结晶温度最低的是93.3硫酸，结晶温度为-38。高于或低于这个浓度的结晶温度都要提高。特别应当注意，98硫酸结晶温度是+0.1，99硫酸结晶温度是+5.5，这样的产品酸结晶温度较高。所以，冬季生产时要注意保温防冻，以防浓硫酸纳晶，必要时调整产品浓度。2、硫酸的密度：硫酸水溶液的密度随着硫酸含量的增加而增大，于98.3时达到最大值，过后则递减；发烟流酸的密度也随其中游离SO3的含量的
3、增加而增大，达62%SO3（游离）时为最大值，继续增加游离SO3含量，则发烟硫酸的密度减小。在生产中，可以通过测定硫酸的温度和密度来测定硫酸的浓度。3、硫酸的沸点：硫酸含量在98.3以下时，它的沸点是随着浓度的升高而增加的。浓度为98.3的硫酸沸点最高（338.8），而100的硫酸反而在较低的温设（279.6）下沸腾。当硫酸溶液蒸发时，它的浓度不断增高，直到98.3%后保持恒定，不再继续升高。发烟硫酸的沸点，随着游离SO3的增加由279.6逐渐降至44.4。,5,一、性质,（二）化学性质1、与金属及金属氧化物反应2、与有机物发生磺化反应3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂4、用作有机反应
4、的催化剂，如烷基化反应等,6,二.用途,硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的65-75%)；此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。我国硫酸的消费情况 被称为工业之母。,7,三.生产方法(硝化法、接触法),SO2+N2O3+H2O=H2SO4+2NO 2NO+O2=2NO2 NO+NO2=N2O3 硝化法也称亚硝基法，可分为：铅室法塔式法:直接用SO2,H2O,O2反应生成硫酸。,（一）硝化法原理,8,(二)接触法原理,生产工序：,生产原理：1
5、、SO2的生成 S+O2=SO2 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 2、SO2的氧化 SO2+1/2O2=SO3 3、SO3与水结合 nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3,9,(二)接触法原理,生产硫酸的原料硫铁矿：主要成份是FeS2。磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%。硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。,10,3.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气,
6、一、原料及其预处理二、硫铁矿焙烧理论基础三、硫铁矿沸腾焙烧四、热能回收,11,一、原料及其预处理,硫铁矿的性质：最常见的硫铁矿主要成分为二硫化铁(FeS2)。它有两种结晶形态，一种属于立方晶系，称黄铁矿，密度4.955.00g/cm3，另一种属于斜方晶系称白铁矿，密度4.55g/cm3，比黄铁矿略轻一点，后者与前者为同质异晶。最常见的是黄铁矿，因而人们常把黄铁矿称为硫铁矿。还有一种还有一种矿石近似黄铁矿，而构造较为复杂，其分子通式以FenSn+1(5n16)表示。(其中n=7最多)，由于具有强磁性，这类矿石称为磁黄铁矿或磁硫铁矿。硫铁矿的分类(按来源分)：普通硫铁矿：直接或开采硫化铜矿时取得的
7、，主要成分FeS2，另外含有铜、铅、锌、锰、钙、砷、硒等杂质。浮选硫铁矿和尾砂：含硫较低的硫铁矿需进行浮选加以富集，使原料中硫含量达到预定要求，浮选所得矿料，称浮选硫铁矿。有的硫铁矿与有色金属硫化铜共生，可在采出有色金属矿后进行浮选分离，富集有色金属部分称为精矿或精砂，另一部分为硫铁矿与废石的混合物称为尾砂。含煤硫铁矿。也称黑矿，与煤共生。因含煤，在焙烧时耗氧量高，炉温高，炉气中SO2浓度低，一般不单独使用。,12,一、原料及其预处理,硫铁矿和含煤硫铁矿一般呈块状，浮选硫铁矿和尾砂呈粉状，因含水分较多，在贮存和运输中会结块。块状矿石在进入焙烧炉前应破碎并筛分，使之达到工艺要求。含水较多的浮选硫
8、铁矿和尾砂应烘干。一个工厂所用矿石常由多个矿山供应，品位、杂质成分不一，为保证装置正常运行，应搭配使用。硫铁矿的破碎：粒度大小和分布要求：进沸腾焙烧炉的原料，其粒度不仅影响硫的烧出率，而且还影响炉子操作，一般粒度不得超过3mm(有的定为4mm)。硫铁矿的破碎通常经过粗碎与细碎两道工序。粗碎：使用颚式破碎机、反击式破碎机(或圆锥破碎机)，将不大于200mm的矿石碎至25mm以下。细碎：使用反击式破碎机，也有使用球磨机或电磨，将粗碎后的矿石进一步破碎到炉子加料所需的细度，即从25mm压碎至3mm(或4mm)以下。在以浮选硫铁矿(或尾砂、硫精砂)为原料的工厂，使用鼠笼式破碎机打散结块原料。,13,一
9、、原料及其预处理,硫铁矿的筛分：矿石破碎后，其中只有一部分达到粒度要求，因此在破碎过程中要进行筛分，将合格的矿石通过震动筛与粗粒度矿石分离。筛下台格部分选至成品矿贮仓或焙烧炉矿斗。筛上部分重新返回破碎。硫铁矿的配矿 硫铁矿产地不同，其组成有较大差别。为使焙烧炉操作易于控制、炉气成分均一，应采用恒定品位的矿料。因此常采取多种矿石搭配使用的办法，亦即配矿。配矿不仅可充分合理利用资源，且对稳定生产、降低有害杂质，以及提高硫的烧出率都十分重要。配矿的原则：贫矿与富矿搭配，以使混合矿中含硫量恒定。含煤硫铁矿与普通硫铁矿搭配，使混合矿中含碳量小于1。高砷矿与低砷矿搭配。配矿的方法：通常采用铲车或行车对不同
10、成分矿料按比例抓取翻混。沸腾焙烧炉所用硫铁矿指标为：S20：As0.05；C1；Pb0.6；F0.05；H2O8。,14,一、原料及其预处理,硫铁矿的脱水：块矿一般含水量在5以下，尾砂含水量低的也在8以上，高的可达1518。沸腾炉干法加料要求含水量在8以内，水量过多，不仅会造成原料输送困难，而且结成的团矿入炉后会破坏炉子的正常操作。因此，干法加料应对过湿的矿料进行干燥，通常采用自然干燥，在大型工厂采用专门设备(如滚筒烘干机)烘干。,15,二、硫铁矿焙烧理论基础,（一）焙烧反应（二）焙烧方法（三）焙烧过程（四）反应速度的影响因素,16,（一）焙烧反应,主要反应：2FeS2=2FeS+S2(g)H
11、0298=295.68kJ S2(g)+2O2=2SO2 H0298=-724.07kJ 4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 H0298=-2453.30kJ 3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2 H0298=-1723.79kJ总反应式为：4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 H0298=-3310.08kJ 3FeS2+8O2=6SO2+Fe3O4 H0298=-2366.28kJ过程中的副反应：SO3和硫酸盐的生成 高温下矿石与烧渣反应 与Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等反应生成氧化物或硫酸盐,17,（一）焙烧反应,过程中的副反应：SO3和硫酸盐的生成 SO2+O2=
12、SO3（在Fe2O3催化作用下）SO3+Fe2O3=Fe2(SO4)3 Fe3O4+4SO3=Fe2(SO4)3+FeSO4 高温下矿石与烧渣反应 FeS2+16Fe2O3=11Fe3O4+2SO2 FeS+10Fe2O3=7Fe3O4+SO2 FeS2+5Fe3O4=16FeO+2SO2 FeS+3Fe3O4=10FeO+SO2硫铁矿中的杂质在焙烧过程中转化为氧化物 矿石中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷、硒等的硫化物，在焙烧后有一部分成为氧化物。其中铜、锌、钴、镉的氧化物均留在矿渣中，而氧化铅、三氧化二砷及=氧化硒则部分气化，随炉气进入后续工序。,18,（二）焙烧方法,焙烧方法主要由硫铁矿成份和
13、渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。1、常规焙烧2、磁性焙烧3、脱砷焙烧4、硫酸化焙烧,19,1、常规焙烧,氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为 4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 流程示意图如下：炉床温度约 800850 炉顶温度 900950 炉底压力 10-15kPa出炉气SO2 13%13.5%,20,2、磁性焙烧,控制进氧量，使过量氧较少，反应为 3FeS2+8O2=6SO2+Fe3O4 磁化-氧化焙烧（两个硫化床迭合）下层：反应区（750-900）FeS2+16Fe2O3=11 Fe3O4+2SO2 上层：再生区（850-1000）4 Fe3O4+O2=6Fe2O
14、3焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900左右。,21,3、脱砷焙烧（两个阶段）,脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。热分解 4FeAsS=4FeS+As4 2FeS2=2FeS+S2 4FeAsS+4FeS2=8 FeS+As4S4 氧化 As4+3O2=2As2O3 1/2 S2+O2=SO2 As4S4+7 O2=2As2O3+4 SO2 3FeS+5 O2=Fe3O4+3 SO2#在脱砷焙烧中，关键是只能生成磁性氧化铁，避免Fe2O3。因2 Fe2O3+As2O3=4FeO+As2O5使砷
15、留于残渣中。脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。4、硫酸化焙烧 属冶炼废气制酸，空气过剩系数，温度600-700。,22,一段焙烧温度控制为900,炉气含20%SO2，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为800,出二段炉气SO2含量约10%。,图 3.4,23,（三）焙烧过程（气-固非均相）,硫铁矿焙烧反应是一个气固相非催化反应。由于硫铁矿的密度大、孔隙小、反应速率较快以及有固体产物生成，可用颗粒尺寸不变的未反应收缩芯模型来描述单颗粒的整个反应过程。焙烧的宏观速率不仅和化学反应速率有关，还与传热传质过程有关。,24,（三）焙烧过程（气-固非均相
16、）,1、气流中氧气通过滞流膜和固相产物层（Fe2O3或FeS）向内扩散，扩散过程中遇到的硫蒸汽和一硫化铁逐渐消耗并生成SO2；2、颗粒内部FeS2分解产生的硫磺蒸气通过固相产物层向外扩散，扩散过程中被遇到的氧逐渐消耗；3、生成的二氧化硫通过产物层向外扩散,25,由实验数据得到的硫铁矿焙烧反应lgK1/T曲线表明，曲线分三段：第一段为485560，斜率大，活化能大，基本与二硫化铁分解反应活化能一致，属FeS2分解动力学控制；第三段为7201155，斜率小，活化能小，由氧的内扩散控制；第二段为560720，由一硫化铁燃烧和氧扩散联合控制。在实际生产中，反应温度高于700，硫铁矿焙烧属氧扩散控制。此
17、时反应总速率主要由反应温度、颗粒粒度、气固相相对运动速度、气固相接触面积等决定。,（三）焙烧过程（气-固非均相）,26,1.操作温度。提高操作温度，可加快扩散速率。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850950C.2.硫铁矿粒度。矿石粒度小，可以减小扩散阻力，增加空气与矿石的接触面积，对氧扩散控制总焙烧速率有利。3.空气与矿粒的相对运动。空气与矿粒的相对运动大，会减小氧的外扩散阻力。4.入炉空气氧含量。气氛中氧浓度高，一则氧的外扩散和内扩散推动力大，氧的扩散速率高；二则可提高炉气中氧含量，有利于SO2催化转化。,（四）反应速度的影响因素,27,三 硫铁矿的沸
18、腾焙烧,（一）基本原理（二）沸腾焙烧炉的构造（三）沸腾焙烧工艺流程（四）电除尘器,28,（一）硫铁矿沸腾焙烧基本原理,、流态化概念 固体流态化是在流动流体的作用下将固体颗粒群悬浮起来，从而使固体颗粒具有某些流体表观特征的一种技术。、临界流化速度uf、最大流化速度ut、沸腾炉的气体操作速度 ufuut,29,（一）硫铁矿沸腾焙烧基本原理,、沸腾焙烧优缺点采用沸腾焙烧与常规焙烧相比，具有以下优点：操作连续，便于自动控制；固体颗粒较小，气固相间的传热和传质面积大；固体颗粒在气流中剧烈运动，使得固体表面边界层不断被破坏不断更新，从而使化学反应速率、传热和传质效率大力提高。缺点：焙烧炉出口气体中的粉尘较
19、多，增加了气体除尘负荷。,30,（二）沸腾焙烧炉的构造,类型：直筒型：沸腾层和上部燃烧空间的直径大致相同，两个空间的气流速度几乎一样，较适用于原料粒度较细的尾砂。扩大型：扩大型沸腾炉主要包括：1、风室 2、分布板3、沸腾层4、上部燃烧空间,31,典型沸腾焙烧炉结构如图3.2。下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚，而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。焙烧过程中，为避免温度过高炉料熔结，需从沸腾层移走焙烧释放的多余热量，通常采用插入沸腾层的冷却管束冷却。上部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。沸腾层气速高，可焙烧较大颗粒的
20、矿料，而细小颗料被气流带到扩大段后，因气速下降有部分又返回沸腾层，不致造成过多矿尘进入炉气。,1 沸腾焙烧炉的结构和操作,32,2 余热的回收,焙烧时放出大量的热，炉气温度850950，若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。2.含S量大，腐蚀性强，注意防止SO3在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高SO3露点，防止腐蚀。3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。一种沸腾焙烧和废热回收流程如图3.3。,图 3.3,34,（三）沸
21、腾焙烧工艺流程示意图,35,除尘方法可分为机械除尘和电除尘两大类。1.机械除尘自然沉降除尘、惯性除尘、布袋除尘、旋风分离器除尘原理在化工原理课程已讲，除尘效率高。,（四）炉气除尘,36,（四）炉气除尘电除尘器,构成：除尘室、高压供电设备。原理：电晕电极上电场强度特别大，使导线产生电晕，其周围气体被电离，负电离子充满电场空间，在从电晕电极向沉淀电极移动时，遇到颗粒被其吸附从而带电。带电粉尘移向沉淀电极，在电极上放电，使粉尘变成中性并沉积在沉淀电极上，经振动后坠落在吸尘斗中而被清除。,37,（四）炉气除尘,38,电除尘器：静电除尘器除尘效率高，可达99%以上，可使含尘量降至0.2g/Nm3的绝对值
22、。电除尘器1、电除尘器2工作过程,（四）炉气除尘电除尘器,39,3.3 炉气的净化与干燥,一、炉气的净化二、炉气的干燥,40,3.3 炉气的净化与干燥,一、炉气的净化目的：除去无用杂质，提供合格原料气。（一）杂质的危害及净化要求（二）净化原理（三）净化工艺流程,41,（一）杂质的危害,1、矿尘炉气中的矿尘不仅会堵塞设备与管道，而且会造成后序工序催化剂失活。2、As2O3和SeO2 砷和硒在炉气中以气态氧化物形式存在，其含量与原料中砷、硒含量和焙烧工艺条件有关。它们是转化催化剂危害最大的毒物，并影响成品酸的应用范围。从上述各项杂质的危害来看，炉气净化的程度愈高愈好。但净化程度越高，净化流程越复杂
23、，还必须采用高性能设备，建设投资和操作费用也会越大。,42,（一）杂质的危害,3、HF和SiF4原料中氟化物经焙烧后有一部分进入炉气中，这些氟化物大部分以氟化氢形态存在，小部分以四氟化硅形态存在。氟化氢对硅质设备及填料有严重的腐蚀作用，而且其腐蚀作用是反复的。反应如下：SiO2+4HF=SiF4+2H2O SiF4+(x+2)H2O=SiO2xH2O+4HF 氟化物进人转化器后，在高温、干燥条件下，发生式反应，产生的水合氧化硅在催化剂表面形成灰白色硬壳，严重时使催化剂结块，恬性下降，甚至使床层阻力增大。,43,（一）杂质的危害,4、H2O和SO3 炉气中三氧化硫含量一般在0.030.3之间，是
24、二氧化硫转化后的产物。照理，它是无害的且多多益善。但在净化二氧化二砷、二氧化硒时，对炉气采取了洗涤降温的方法，使三氧化硫和水蒸气结合为酸雾，这些酸雾又溶解有三氧化二砷和极细的矿尘，如不除去，会使催化剂中毒、设备遭受腐蚀。炉气中水含量视矿石和空气的水含量而定。水分本身无直接毒害作用，但它会稀释进入转化系统的酸雾和酸沫，严重腐蚀设备和管道，同时水蒸气会与转化后得到的三氧化硫在冷却和吸收过程中生成酸雾，酸雾不易被捕集，绝大部分随尾气排出，使硫损失增大，污染环境。因此炉气必须进行干燥。,44,（二）杂质的净化要求,目前，中国执行的指标如下(在二氧化硫鼓风机出口测定点)。单位为标准状况下mg/m3。水分
25、 100酸雾，一级电除雾 30 二级电除雾 5尘 1砷 1氟 0.5,45,（三）净化原理,1、砷、硒的清除 三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。从表3.2可以看出，两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到50以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。,As2O3，SeO2在气体中的饱和浓度 温度 As2O3饱和 SeO2 饱和/C 浓度/mg/Nm3 浓度/mg/Nm3 50 0.016 0.044 70 0.310 0.880 100 4.200 1.000 125 37.000 82.000 150 280.0 530.0,642
26、0,100 150 200 250 300,临界过饱和度,T/C,47,2、酸雾的生成与清除（1)酸雾的形成炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝。实际情况是，洗涤过程中降温速度很快，气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其过饱和度定义为由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是临界过饱和度S。,（三）净化原理,实验知：气体冷却速度越快，蒸汽的S 越高，越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的冷却速度，使SS。,48,若气相中有悬浮尘粒，则实际过饱和
27、度比上述临界过饱和度还低。总之，酸雾是很易在炉气净化过程中形成的，一定要仔细考虑除雾。（2）酸雾的清除酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部分被酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。电除雾器的原理与电除尘器一样，只不过是除去液态雾滴罢了。即使用电除雾器，也要采取增大雾滴直径的基本措施来保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面液体差异越小。工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。,（三）净化原理,49,（三）净化工艺流程,1.酸洗流程“三塔二电”酸洗流程（图）“二塔二电”稀酸洗流程（图）热浓酸洗流程(图）2.水洗流程 经典水洗流程（图）新型水洗流程（图）,50,
28、两类净化流程的比较：水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。但SO3和SO2溶于水难于回收，使S的利用率低。最大不足是排放有毒含尘污水多，环境污染大。(每吨硫酸约排15吨污水！)酸洗流程中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。可利用炉气中的SO3，提高了S的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗流程的1/2001/300。目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程。,（三）净化工艺流程,51,（三）净化工艺流程,3.动力波净化工艺：动力波三级洗涤器净化流程（图）动力波洗涤器有多种形式，已成为一个系列。其中有逆喷型和泡沫塔型两种洗涤器应用于制酸的净化。逆喷型洗涤器的装置简
29、图如图54所示。逆喷型洗涤器：洗涤液通过一个非节流的圆管，逆着气流喷入一直立的圆筒中。在圆筒中，工艺气体与洗涤液相撞击，动量达到平衡。此时生成的气液混合物形成稳定的泡沫区，该泡沫区浮在气流中，为一强烈的湍动区域，其液体表面积很大且不断更新，当气体经过该区域时，便发生颗粒捕集、气体吸收和气体急冷等过程。泡珠塔型洗涤器：外形与普通有固定挡板的板式塔相同，但塔板开孔率及操作气速相对较大，运行中，在两塔板间的开孔区形成泡沫区。泡沫区中气液接触非常密切，可有效地脱除尘埃细粒、冷却气体和多级吸收气体。,52,二、炉气的干燥,干燥的原理 常用93%-95%的浓硫酸作干燥剂。当炉气中的水蒸气分压大于硫酸液面上
30、的水蒸气分压时，炉气即被干燥。,53,吸收酸的浓度平衡时硫酸浓度与液面上的水蒸气分压的关系如图3.9。硫酸浓度增大，平衡水蒸气分压降低。在40时，92硫酸溶液上的水蒸气分压只有2.7Pa.(此时纯水的饱和蒸汽压为7.9kPa!)。硫酸浓度大于80%后，SO2的溶解度增大很快，气相中的SO3也容易与水蒸气形成酸雾。两方面都使S的损失增多。所以也不宜追求过高的硫酸浓度。通常以93%95%的硫酸为干燥剂。这种硫酸由于冰点低，还可避免冬季低温时硫酸的结晶现象。,二、炉气的干燥,55,（二）工艺条件的选择,1、气流速度2、喷淋酸的温度3、喷淋酸的浓度4、喷淋密度,二、炉气的干燥,56,气流速度气速增大，
31、传质系数增大。但压降与气速的平方成正比，所以气速不能过大。同时气速大还要带走较多酸沫，引起S的损失。适宜的气速范围：干燥塔：空塔以0.70.9m/s为宜。填料塔与采用的填料类型有关，若用瓷质矩鞍环，适宜气速为1.11.2m/s。吸收酸温度从前面吸收酸浓度的分析中已知，低于50已可使水分够低了，通常采用与常温很接近的温度3545C,（二）工艺条件的选择,57,喷淋酸浓度干燥后气相中酸雾含量如下表、SO2的损失与喷淋酸浓度的关系如表3.4。硫酸浓度/%酸雾含量/(mg/Nm3)40 60 80 100 90 0.6 2.0 6.0 23.0 95 3.0 11.0 33.0 115.0 98 9.
32、0 19.0 56.0 204.0 硫酸浓度/%SO2损失/(以产品%计)60 70 80 93 0.55 0.51 0.37 95 1.00 0.92 0.64 97 3.30 2.92 2.22,（二）工艺条件的选择,58,喷淋密度 硫酸稀释要放出大量的热，若喷淋量少，会使酸的浓度降低太多，酸温升太大，加剧酸雾形成，降低干燥效果。喷淋密度过大，要增加干燥塔阻力损失，同时也增加循环酸量，两方面都使动力消耗增多。,通常适宜的喷淋密度为1015m3/(m2h)。2 炉气干燥的工艺流程一种典型工艺流程如图3.10.,图 3.10,（二）工艺条件的选择,59,3.4 二氧化硫的催化氧化,一、催化氧化
33、原理二、工艺条件的选择三、工艺流程及关键设备,60,一、催化氧化原理,（一）SO2氧化反应的化学平衡（二）SO2氧化用催化剂（三）SO2催化氧化机理,61,化学反应：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)反应热 平衡常数用热力学关系积分可得平衡常数与温度的关系,kJ/mol,(一)二氧化硫氧化反应的化学平衡,62,在温度区间400700，可用下列简化经验公式，在工程计算上有相当好的结果。如将反应热看成常数积分可得(3.1.3)如果反应开始时没有SO3，由于消耗1molSO2生成1molSO3，所以SO2的转化率可表示为,J/mol,(一)二氧化硫氧化反应的化学平衡,63,反应平衡时，平衡
34、转化率,(一)二氧化硫氧化反应的化学平衡,64,设原料气中SO2和O2的摩尔分率分别为a,b,总量为1kmol.则平衡时SO2，O2和SO3和的量分别为 a(1-xe)，b-0.5axe，axe，可得平衡转化率的计算式为,(一)二氧化硫氧化反应的化学平衡,经热力学计算得到的不同炉气组成下平衡转化率与温度压力的关系如表3.5和3.6。P=0.1MPa时不同炉气组成平衡转化率a/%5.0 6.0 7.0 7.5 9.0b/%13.9 12.4 11.0 10.5 8.1 温度/C Kp0 xe/%400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8 480 177 98.3 98.2
35、97.9 97.8 97.1 560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0 平衡转化率与压强温度的关系 P/MPa 温度/C 0.1 0.5 1.0 5.0 450 97.5 98.9 99.2 99.6 500 93.5 96.9 97.8 99.0 550 85.6 92.9 94.9 97.7,66,（1）温度由表可看出，当压力、炉气的起始组成一定时，降低温度，平衡转化率可得到提高，这是二氧化硫氧化反应系放热反应所致。温度越低，则平衡转化率越高。（2）压力一氧化硫氧化反应是体积缩小的反应，故压力增大可提高平衡转化率。由表可知，其他条件不变时，增大压力，平衡转化率也随
36、之增大，但压力对平衡转化率的影响没有像温度对平衡转化率的影响那样显著。常压下就有较高转化率，所以工业上多采用常压转化方式。（3）炉气的起始组成由表可知，温度、压力一定时，焙烧同样的含硫原料，因所采用的空气过剩系数不同，平衡转化率也不同。气体的起始组成中，a越小或b越大，平衡转化率越大，反之亦然。,(一)二氧化硫氧化反应的化学平衡,67,铂 活性高；价贵，易中毒。氧化铁 价廉；640才有活性。钒催化剂 活性高，价中，稳定性好。目前主要用钒催化剂作二氧化硫催化氧化反应的催化剂。其主要成份为V2O5(612%),另外还有氧化钾、氧化钠作助催化剂，以二氧化硅作载体。国产钒催化剂的主要性能 S101 S
37、102 S105 准密度/kgdm-3 0.600.65 0.350.60 0.600.70 孔隙率/%50 50 50 比表面m2g-1 36 36 68 起燃温度/410420 410420 380390 活性温度/415600 420600 400550 最高操作温度/600 600 500 目前国内广泛使用的是S101和S105。,(二)二氧化硫氧化用催化剂,68,钒催化剂的主要毒物是砷、硒、氟和酸雾。砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面；二是在 500以上高温V2O5能与As2O3生成V2O5As2O5，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。硒
38、在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500)可以复原。HF能与二氧化硅生成SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生成VF5,其沸点低(112.2)，也要造成钒的损失。酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块。,(二)SO2氧化用催化剂,69,SO2在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程，对于其机理的探讨目前仍无定论。一种共识是：气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气液相催化较合适。存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的
39、粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上。其传质过程可能为：(1)气相扩散到催化剂外表面；(2)气相从外表面向催化剂内部微孔扩散；(3)溶入内表面的液膜；(4)在液膜中进行催化反应；(5)产物从液膜中逸出；(6)产物从内孔向外表面扩散；(7)产物从外表面向气相扩散。,（三）SO2催化氧化机理,70,不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出的公式为：用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得注意：上式中a,b应为摩尔分率。,（三）SO2催化氧化机理,71,SO2向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利用率不高。,（三）SO2催化氧化机理,72,二、二氧
40、化硫催化氧化的工艺条件,1 最适宜温度与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。,73,反应速度与温度的关系如图,二、二氧化硫催化氧化的工艺条件,74,2 二氧化硫的起始浓度从前式可看出，a增加，r降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之a减少，r增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，r和a都要适当。,二、二氧化硫催化氧化的工艺条件,75,综合关系见图.综合考虑后，SO2最佳浓度在7左右。其它条件变化时，一般有
41、下列结果：以硫磺为原料时，8.5左右。以含煤硫铁矿为原料时，7。以一般硫铁矿为原料，但工艺采用两转两吸，则可将SO2浓度提高到9-10，且转化率可高达99.5%。,x,二、二氧化硫催化氧化的工艺条件,76,3 最终转化率最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。一般说来97.5-98%较合适。但若有SO2回收装置，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达99.5%。,二、二氧化硫催化氧化的工艺条件,77,按最佳温度分配各段反应，并充分利用反应热是转化流程和反应器设计的基本原则。工艺要求1、催化剂用量少，设备强度大2、使反应过程沿最适宜温度曲
42、线进行3、阻力小，结构简单，投资少,三、SO2催化氧化的工艺流程及设备,78,（一）SO2催化氧化的设备 工业生产中，为了使转化器中二氧化硫氧化过程尽可能遵循最佳温度曲线进行，以获得最佳经济效益，必须及时从反应系统中移走区应热。二氧化硫催化氧化器，通常采用多段换热的形式，其特点是气体的反应过程和降温过程分开进行。即气体在催化床层进行绝热反应，气体温度升高到一定时，离开催化床层，经冷却到一定源度后，再进入下一段催化床层，仍在绝热条件下进行反应。为了达到较高的最终转化率，必须采用多段反应，段数愈多，最终转化率愈高，在其他条件一定的，催化剂的利用率愈高。但段数过多，管道阀门也增多，不仅增加系统的阻力
43、，也使操作复杂。,三、SO2催化氧化的工艺流程及设备,79,1、转化炉类型：段间外部换热型（图）：段间内部换热型（图）：2、段间换热式转化器的中间冷却方式间接换热式：内部间接换热和外部间接换热。冷激式两种：炉气式冷激、空气冷激。,（一）SO2催化氧化的设备,80,间接换热式内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺点。外部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大。优点是转化器内部结构简单。,为了尽量接近最佳温度操作，转化器通常为多段式。每一段可看成是绝热反应。转化器内T-x图如图3.16。温度与转化率的关系可由热力学原理求反应热计算。
44、,（一）SO2催化氧化的设备,81,冷激式采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些(原因是混合后SO2浓度降低)。所以实际一般只在1,2段采用冷激式。冷激方式有炉气式冷激、空气冷激。如图3.17和图3.18。,（一）SO2催化氧化的设备,82,3、二氧化硫转化器,转化器设计一般有以下主要原则：(1)满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；(2)生产能力大，可以省料、省地、省投资；(3)压降小，可省能；(4)换热面积足够大，保证热量平衡；(5)催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力；(6)便于安装检修更换催化剂。转化器的结构如图,（一）SO2催化氧化的设备,83,（二）工艺流程
45、,1、一转一吸流程 四段转化间接换热式流程图冷激只用于1-2段间。2-3,3-4段间都采用外部换热方式。4-5段间用内部换热器，这是因为4段反应量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。五段转化炉气冷激式流程图,84,（二）工艺流程,2、二转二吸流程 二次转化流程主要有(2+2)和(3+1)型。(2+2)意思是经2段转化后吸收，再经2段转化后进行二次吸收。(3+1)意思是先经3段转化进行中间吸收，再经1段转化后进行二次吸收。-型流程原理示意图-型流程图-型流程图几种配置方式的主要特点：A：进一段催化剂炉气温度最高，适用于进料炉气温度较低的情况。B：进一段催化剂炉气温度最低，一段催化剂
46、活性降低时可由二、三段换热器来保证一次转化正常。C：进一段催化剂炉气温度较高，有利于一段催化床的操作。,85,两转两吸流程的特点：(1)反应速度快，最终转化率高；(2)可用SO2浓度较高的炉气；(3)减轻尾气污染和尾气处理负荷；(4)需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到420左右才能进行转化反应；(5)动力消耗增加。二次转化的最终转化率计算：因为一次转化后将SO3吸收掉，SO2浓度降低，相应O2含量高，O2/SO2比例高，平衡转化率高，反应速度快。所以只需少量催化剂就可保证转化率达到95%以上。若一次转化x1=0.90 xf=0.9+(1-0.9)0.95=0.995,（二）工艺流程,86,
47、3.5 三氧化硫的吸收,SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：nSO3(g)+H2O(l)=H2SO4(aq)+(n-1)SO3(aq)n1时生成发烟硫酸，n=1时生成无水硫酸,n1时生成含水硫酸。,87,一、发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素,用发烟硫酸吸收SO3的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力p(pSO3-p*SO3)。实际过程的推动力为：,p1 p2*,p2 p1*,按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。,88,吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系,T/C 20 30 40 50 60
48、70 80 90 100游离SO3浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7,注意上表是在气体中SO3浓度为7时的实验值。因标准发烟硫酸游离SO3浓度为21%，所以在气体中SO3浓度为7时，酸温不能超过80度。若气相中SO3实际浓度较高，可采用略高一些的温度。,一、发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素,89,温度升高，吸收率下降，气相SO3浓度增加，吸收率上升。吸收率与温度浓度的关系如图3.24。注意：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。通常吸收酸出口温度控制在60度左右，所以用发烟硫酸吸收的吸收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率。,一、发烟硫酸吸收过程的
49、原理和影响因素,90,1 吸收酸浓度用浓硫酸吸收时，不能仅看SO3的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然SO3平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。当硫酸浓度大于98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。但SO3平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为98.3%，可得到最大的吸收率。在25时，SO3，H2O，H2SO4的平衡分压均接近0，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到99.95%。,二、浓硫酸吸收过程的原理和影响因素,91,吸收正常时，将不会看到
50、酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。,608090100,120,吸收率%,10099.59998.598,吸收酸浓度/%,95,98.3,二、浓硫酸吸收过程的原理和影响因素,92,2 吸收酸温度按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度与吸收率关系见上图。酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在60
