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1、,第九章,氨解和胺化,氨解和胺化,一、概述 二、氨解剂（氨解和胺化所用的反应剂）三、醇羟基的氨解 四、羰基化合物的胺化氢化 五、环氧烷类的加成胺化 六、脂族卤素衍生物的氨解 七、芳环上卤基的氨解 八、芳环上羟基的氨解 九、芳环上磺基的氨解 十、芳环上氢的直接胺化,氨解和胺化,一、概述,胺化 氨解 加成胺化 氨解：氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应。即：通式：R-Y+NH2 R-NH2+HY 加成胺化：氨与双键加成生成胺的反应。氨解有时也叫胺化或氨基化。氨与双键加成生成胺的反应则只能叫胺化不能叫氨解。氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。应用：脂肪族伯胺的制备。（主要
2、采用氨解和胺化法。）芳伯胺的制备主要采用硝化还原法，有时需要氨解法（不能到指定位置时用此法）。,氨解和胺化,二、氨解剂（氨解和胺化所用的反应剂）,氨解剂：可以是液氨、氨水、气态氨或含氨基的化合物，如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。气态氨：用于气固相接触氨解和胺化。含氨基的化合物只用于个别氨解和胺化反应。,1、液氨 氨的液化温度如表91（P.205.）。临界温度132.9。但液氨在压力下易溶于许多液态有机化合物，故此时超过临界温度也能维持液态。储存方法：钢瓶，装有两个口：液相出口和气相出口。液氨主要用于需要避免水解副反应的氨解过程（P206式（9-2）用液氨的缺点：操作压力高、过量的液氨难以液氨的形式回
3、收。,氨解和胺化 氨解剂,表 9-1 氨在不同温度下的压力,(9-2),氨解和胺化 氨解剂,2、氨水 氨水是广泛使用的氨解剂。工业氨水浓度一般为25。氨在水中的溶解度：20：34.1m；30：29m；40：25.3m。优点：过量的氨可用水吸收循环使用，氨水还可溶解某些催化剂和还原抑制剂。缺点：氨水对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。,氨解和胺化,三、醇羟基的氨解,这是制备C1C8低碳脂肪胺的重要方法。（伯仲叔胺，式9-4）醇羟基活泼性不够强，故醇的氨解所要求的反应条件较高。工艺：气固相接触催化氨解法、气固相临氢接触催化胺化氢化法和高压液相氨解法。,氨解和胺化,三、醇羟基
4、的氨解,1、醇类的气固相接触催化氨解 该法主要用于甲醇的氨解制二甲胺。催化剂：SiO2-Al2O3，加入少量（0.050.95m）的AgPO4、Re2S7、MoS2或CoS等活性组分。也可使用其它金属氧化物的混合物或磷酸盐。T：350500 P:0.55 MPa 产物：混合物（含一甲胺、二甲胺、三甲胺）工业需求量：二甲胺一甲胺三甲胺,氨解和胺化 醇羟基的氨解,提高二甲胺产率的方法：氨过量、加水、三甲胺和一甲胺循环、以及控制温度和空间速度等。分离方法：三种甲胺沸点相差很小（一甲胺6.3、二甲胺6.9、三甲胺2.9）,需采用精馏、共沸精馏、和萃取精馏法进行分离。类似的方法，用乙醇和胺可生产一乙胺、
5、二乙胺和三乙胺。,表9-2 甲醇氨解时的进料、出料组成表,氨解和胺化 醇羟基的氨解,2、醇类的气固相临氢接触催化胺化氢化 从C2C4等低碳醇制备相应的胺类，通常采用该法。催化剂：活性组分Cu-Ni，载体Al2O3或沸石或酸性白土。温度：200左右。反应组分：醇、氨和氢的气态混合物。反应历程：四步。包括醇脱氢生成醛、醛与氨（胺）加成胺化生成羟基胺、羟基胺脱水生成烯亚胺、烯亚胺加氢生成胺（伯、仲、叔）。见P.207-208.）。产物：三种胺的混合物。催化剂的作用：Cu 催化醇脱氢生成醛，Ni 催化烯亚胺加氢生成胺。,氨解和胺化 醇羟基的氨解,氨解和胺化 醇羟基的氨解,另外，临氢接触催化胺化氢化也是
6、由乙醇胺制备乙二胺的一个重要方法（但目前我国尚无此工艺）。（P208 式9-8）,氨解和胺化 醇羟基的氨解,3、醇类的液相氨解 主要用于C8C10醇的氨解，因为其氨解产物沸点相当高，故不采用气固相接触催化氨解法。工艺特点：在压力釜中加入催化剂和醇、通入氨气进行氨解，然后赶掉过量醇，滤掉催化剂，得混合胺产品。催化剂：多孔骨架型合金催化剂。制备方法：Cu-Al,Ni-Al,Cu-NiAl,Cu-CrAl等合金，用NaOH溶液处理，溶去合金中的部分铝而制得。,氨解和胺化,四、羰基化合物的胺化氢化,醛、酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在下，与氨和氢反应可以得到脂胺。反应过程与醇的胺化氢化相同，反应可在气
7、相进行，也可在液相进行。见P.208.。,氨解和胺化,五、环氧烷类的加成胺化,环氧乙烷分子中的环氧结构化学活性很强，它容易与氨、胺、水、醇、酚、或硫醇等含活泼氢的化合物发生开环加成反应而生成乙氧基化产物。环氧乙烷与氨作用时，不同的反应条件可得不同产物。1、乙醇胺的制备：,氨解和胺化 环氧烷类的加成胺化,乙醇胺的制备 产物中各种乙醇胺的比例取决于氨与环氧乙烷的摩尔比，见表。,从上表可见，mol比1:1时，产物中 三乙二乙一乙，说明环氧乙烷与胺反应速度比与氨快。欲提高一乙醇胺产率，应使氨过量。生产过程可间歇操作，也可连续操作。条件见P.209.表下第二段。副产物为三乙醇胺上羟基进一步乙氧基化后的产
8、物。环氧乙烷沸点低（10.73），应注意安全。（N2的作用）,氨解和胺化 环氧烷类的加成胺化,2、乙二胺的制备 环氧乙烷与液氨在100和3.1MPa下反应，先生成一乙醇胺，再与氨发生脱水生成乙二胺。,氨解和胺化,六、脂族卤素衍生物的氨解,也是制备脂胺的一种方法。该法工业上只用于相应的卤素衍生物价廉易得时。由于脂链上氯原子亲核活性较高，故氨解较容易，故也容易生成仲胺和叔胺等副产物。1、从二氯乙烷制乙撑胺类：二氯乙烷很容易与氨水反应，先生成氯乙胺，然后进一步与氨作用生成乙二胺。乙二胺又很容易与氯乙胺或二氯乙烷进一步作用而生成二乙烯三胺、三乙烯四胺或更高级的多乙烯胺。,氨解和胺化 脂族卤素衍生物的氨
9、解,这是我国生产乙二胺及联产多乙烯多胺的主要方法。工艺条件：T：160190；P：2.5MPa；t：15min。氨水过量越多，乙二胺收率越高；T、P越高，多胺收率越高。也可由二氯乙烷法生产哌嗪（对二氮己环）。见P.210.。,2、从氯乙酸制氨基乙酸：ClCH2COOH CH2COOHNH3 ClCH2COOH NH2CH2COOH HN CH2COOH氨水 3050 氨基乙酸 亚氨基二乙酸亚氨基二乙酸 ClCH2COOH N(CH2COOH)3 氮川三乙酸上反应中，为提高伯胺收率，需提高氨的用量比。如氨:氯乙酸高达60：1摩尔比，仲胺和叔胺的生成量才能降到30以下。如加入乌洛托品作催化剂，可减
10、少氨用量。此外，氰醇的氨解水解法也是制备氨基乙酸的方法（需NaCN）。,氨解和胺化 脂族卤素衍生物的氨解,氨解和胺化,七、芳环上卤基的氨解,1、反应历程及催化剂：卤基氨解属亲核取代。（1）当芳环上无强吸电子基（如硝基、磺基或氰基）时，卤基不够活泼，需高温高压且催化剂（铜盐、亚铜盐）。Cu+2NH3 Cu(NH3)2+铜氨络离子，快Ar-X+Cu(NH3)2+ArXCu(NH3)2+,慢ArXCu(NH3)2+2NH3 ArNH2 NH4X Cu(NH3)2+,快副产物为仲胺和酚：ArXCu(NH3)2+ArNH2 Ar-NH-Ar+X-+Cu(NH3)2+ArXCu(NH3)2+OH-Ar-O
11、H+X-+Cu(NH3)2+,氨解和胺化 芳环上卤基的氨解,反应历程及催化剂为抑制副产物胺和酚，需氨水大大过量。式中X一般用Cl，个别情况才用Br。卤基的催化氨解动力学方程：r催化氨解=k1ArX Cu+Cu催化剂的选择：一价铜：如氯化亚铜，活性高，但价贵。二价铜：如硫酸铜，可防止某些基团被还原。（2）当芳环上有强吸电子基（如硝基、磺基或氰基）时，卤基比较活泼，不需铜催化剂，但需高温高压下氨解。卤基的非催化氨解动力学方程：（双分子亲核取代反应SN2）r非催化氨解=k1ArX NH3,氨解和胺化 芳环上卤基的氨解,2、氨水的用量和浓度：工业氨解一般使用25的工业氨水，特殊需要高浓氨水时需加压通入
12、液氨或氨气。使用高浓氨水时需采用高得多的操作压力。理论用量比为2mol(NH3),但实际大大过量。原因：（1）抑制生成二芳基仲胺和酚的副反应；（2）降低反应生成的氯化铵在高温时对不锈钢材料的腐蚀作用；（3）过量氨水对反、产物起溶解作用，改善反应物流动性，提高反应速度。3、苯胺和邻苯二胺的制备：苯胺的生产主要采用硝基苯的加氢还原法，1947年又开发了苯酚气相氨解法，氯苯氨解制苯胺因成本高已于66年停止使用。邻二氯苯氨解制邻苯二胺,因分离精制复杂，目前尚未工业化。,氨解和胺化 芳环上卤基的氨解,氨解和胺化 芳环上卤基的氨解,4、硝基苯胺类的制备：从邻（或对）硝基氯苯及其衍生物的氨解，可以制得相应的
13、邻（或对）硝基苯胺及其衍生物。由于硝基的存在，氯基比较活泼，不用催化剂，可采用高压釜间歇法或高压管式连续操作法。工艺参数如表94（P.213.）。,氨解和胺化 芳环上卤基的氨解,5、2氨基蒽醌的制备：一般采用2氯蒽醌的氨解法。特点：（1）需催化剂：由于氯基不够活泼，故需加入硫酸铜作催化剂；（2）高压釜间歇法：由于产品溶解度小、熔点高（302），反应温度下仍然是固体，故难以实现连续化生产。一般采用高压釜间歇法。,氨解和胺化,八、芳环上羟基的氨解,1、苯系酚类的氨解：（1）苯胺的制备：苯酚气相氨解制苯胺，1970年在日本投入生产。原料：苯酚和过量氨的气态混合物。操作条件：T 425；P 20MPa
14、催化剂：Al2O3.SiO2或MgO-B2O2-Al2O3-TiO2,或含CeO2、V2O5或WO3等活性组分。,（2）间甲苯胺的制备 用间甲酚，与苯酚的氨解法相似。,氨解,气固相接触催化法,氨解和胺化 芳环上羟基的氨解,2、萘酚衍生物的氨解（在亚硫酸盐存在下的氨解）：萘环上位的氨基一般不能用硝化还原法、氯化氨解法或磺化氨解法来引入。但是，萘环上位的羟基却容易通过磺化碱熔法来引入。因此，萘环上位的羟基转化为位氨基就成为从2萘酚制备2萘胺衍生物的主要方法。但由于2萘胺是强致癌物，已禁止生产。2-萘酚及其衍生物的氨解不能采用气固相接触催化法，而必须采用Bucherer反应。（1）反应历程：见P.2
15、15.。,氨解和胺化 芳环上羟基的氨解,萘酚衍生物的氨解（在亚硫酸盐存在下的氨解）：（2）适用范围：Bucherer反应主要用于从-萘酚磺酸制备相应的-萘胺磺酸，但并非所有羟基都能置换成氨基。遵从以下规律：a.2、3位的磺基对1位羟基的氨解有阻碍作用，4位的磺基对1位羟基的氨解有促进作用；b.3、4位的磺基对2位羟基的氨解有阻碍作用，1位的磺基对2位羟基的氨解有促进作用；c.羟基和磺基不在同一环上时，影响不大。Bucherer反应是可逆的，逆反应同样遵循上述规则。,氨解和胺化 芳环上羟基的氨解,萘酚衍生物的氨解（在亚硫酸盐存在下的氨解）：（3）吐氏酸（2萘胺1磺酸）：由2萘酚经低温磺化，然后氨
16、解而制得。工艺条件见P.216.。,氨解和胺化 芳环上羟基的氨解,（4）酸（2-氨基-8-萘酚-6-磺酸）由2-萘酚经发烟硫酸磺化、碱熔、羟基氨解得到。见P.216.。,氨解和胺化 芳环上羟基的氨解,3、羟基蒽醌的氨解：P.217.。,1，4-二羟基蒽醌 氨解 制 1，4-二氨基蒽醌,氨解和胺化,九、芳环上磺基的氨解,磺基的氨解也属亲核取代反应。苯环和萘环上磺基的氨解相当困难。蒽醌环上的磺基，由于9，10位两个羰基的活化作用，比较容易被氨解。此法现在主要用于从蒽醌-2,6-二磺酸的氨解制2,6-二氨基蒽醌。反应如下(见P.218.):,从蒽醌-2-磺酸的氨解制2-氨基蒽醌由于收率低、成本比2-
17、氯蒽醌的氨解法高，现在已不采用。,氨解和胺化,十、芳环上氢的直接胺化,直接胺化可以大大简化生产工艺，故吸引了不少的研究者。如苯与氨直接胺化制苯胺，以及制二苯胺等。目前尚处在实验研究阶段，转化率低。,1、用羟胺的亲电胺化 在浓硫酸介质中羟胺以正离子或正离子络合物的形式进攻苯环，如：NH2OH NH2+OH-ArH+NH2+OH-Ar-NH2+H2O,3H2+N2 2NH3(9-31),较重要的直接胺化是以羟胺为胺化剂，分亲电胺化和亲核胺化。,氨解和胺化,十、芳环上氢的直接胺化,2、用羟胺的亲核胺化 在碱性介质中羟胺以亲核试剂（NH2OH，或-NHOH）的形式进攻芳环。当芳环上有强吸电子基时，可在温和条件下与羟胺发生亲核取代，进攻邻对位。见P.219.。,
