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1、1.2.1 共价键的形成,1 原子轨道,1 原子轨道,每个电子轨道可以容纳两个自旋相反的电子。,原子轨道的形状示意图,2 价键理论（VB，valence bond theory）,典型的有机化合物是共价化合物,因此首先应熟悉有机化合物中普遍存在的共价键。,对共价键本质的解释,最常用的价键理论和分子轨道理论。,（一）价键理论的基本内容,现代共价键理论：当两个原子互相接近到一定距离时，自旋方向相反的单电子相互配对（即两原子 轨道重叠），使电子云密集于两核之间，降低了两核间正电荷的排斥，增加了两核对电子云密集区域的吸引。因此使体系能量降低，形成稳定的共价键。,价键理论的三个要点,（1）定域性。自旋相
2、反的两个电子绕核做高速运动，属于成键原子共同所有。电子对在两核之间出现的几率最大。,（2）共价键有饱和性。元素原子的共价键数等于该原子的未成对电子数。,（3）共价键有方向性。沿着原子轨道最大重叠的方向形成，即最大重叠原理。重叠越多，共价键越稳定。,（二）杂化轨道理论,碳原子的电子构型：1s22s22px12py1Pauling等提出杂化轨道理论：原因：外层只有两个未成对电子，只能形成两个共价键，与有机化合物中的碳原子成四价和甲烷分子的四面体结构不一致；杂化轨道：原子在成键时不但可以变成激化态，且能量近似的原子轨道可以重新组合成新的原子轨道。,（1）碳原子的sp3杂化轨道的形成,烷烃和其他有机物
3、中饱和碳原子都是sp3杂化。,（2）碳原子的sp2杂化轨道的形成,Side view,Top view,具有双键的碳原子，氧原子、和氮原子都是sp2杂化。,（3）碳原子的sp杂化轨道的形成,具有三键的碳原子，和氢氰酸分子中的碳原子和氮原子都是sp杂化。,（4）其它原子的杂化,不仅仅碳原子在形成化学键时发生轨道杂化，在有机化合物中，其它原子（杂原子）在形成化学键时也能发生sp3、sp2、sp杂化。如：在 H3C-O-CH3 中，O为sp3 杂化。在 CO 中，C是sp2 杂化，O也是sp2杂化。在-CN 中，C、N都是sp杂化。,（5）杂化轨道的特点,有几个轨道杂化，就可形成几个杂化轨道。,2.
4、杂化轨道具有相同的能量和形状。,3.杂化轨道在空间的伸展方向(位置)是彼此尽量远离,4.杂化轨道的成键能力增强。,5.三种杂化碳的电负性大小为CspCsp2Csp3。,（三）共价键的类型,共价键的种类：按键的极性分：极性键、非极性键按共用电子对数分：单键、双键、三键按成键方式分：键、键,键：沿着轨道对称轴方向的重叠（头碰头）形成 的共价键。键：沿着轨道对称轴平行方向的重叠（肩并肩）形成 的共价键。,（三）共价键的类型,-键和-键的特点,2.分子轨道理论,1.从分子整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态，认为分子中的电子围绕整个分子在多核体系内运动。其运动轨道称为分子轨道。2.两个原子轨道组合
5、成两个分子轨道：一个是成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，稳定；另一个为反键轨道，比组成它的原子轨道的能量高，不稳定。,氢的原子轨道和分子轨道,三个原则：,1、能量相近原则 能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。2、电子云最大重叠原则 与价键法类似。3、对称性相同 位相相同的原子轨道重叠时才能使核间的电子云密度变大。,1.2.2 共价键的基本属性,1.键长 键长：两个成键原子核心的平均距离（pm）（1）成键类型的影响,（2）碳原子杂化方式的影响,2.键角,分子中一个原子与另外两个原子形成的共价键在空间所形成的夹角。,3.键能,键能：由原子形成共价键所放出的能量，或共价键断裂所吸收的
6、能量。,键能越小，共价键越易断裂，越不稳定。温度升高，有利于共价键的断裂。例如：键能大小：Cl2 Br2 I2 断裂顺序：I2 Br2 Cl2,4.键的极性和极化性,（1）键的极性：取决于成键原子电负性的差值。差值越大极性越大；差值为零，是非极性共价键。电负性：元素的原子在分子中吸引电子的能力。,箭头指向的是负电荷中心,键的极性大小的表示方法,偶极矩：等于正、负电荷的距离（d）与正电荷重心或负电荷重心上的电量（q）的乘积。,=qd（Cm）,越大，极性越强；=0，无极性。,（2）极性分子,非极性分子：正、负电荷重心相重合的分子。极性分子：正、负电荷重心不相重合的分子。1、双原子分子：分子的偶极矩
7、等于键的偶极矩。H2、Cl2、O2分子中存在非极性键，为非极性分子；HF、HCl分子中存在极性键，为极性分子。2、多原子分子：分子的偶极矩等于所有共价键的偶极矩的向量和。分子的极性则由键的极性和空间构型决定。,判断CO2和CCl4的极性？,键的极化性 键的极化性 在外电场作用下，共价键的极性发生变化称做键的极化性。带电荷的试剂（分子、离子等）都可以看作外电场。例如在极性溶剂中，C-X键的极性变大，就是碳卤键的极化性。,用极化度来度量键的极化性 极化度反映成键两原子核电荷对共价键的电子对约束的相对程度，极化度不仅与成键原子的体积、电负性、键的种类有关，还与外电场强度有关。碳卤键的极化度顺序：C-
8、IC-BrC-ClC-F；C=C的极化度比C-C的大，因为C=C有键；外电场越强（带电荷多）键的极化度越大。成键电子和原子核都在运动中，也能使非极性键在瞬间产生键矩。,1.2.4 有机化合物构造式表示法 1.概念,分子中原子间相互连接的顺序叫分子的构造。,构造式,表示分子构造的化学式叫构造式。,分子的构造,2.有机化合物分子的构造须用构造式表示,有机化合物是含碳的化合物。碳与本身或H、O、N、P、S、X等原子以四个共价键相连。可形成碳链、碳环，也可与杂原子（除碳以外原子）形成杂链或杂环。碳原子可以单键、双键、三键方式与自身或其它原子相连。因此分子式已不能表示唯一的化合物，必须用构造式。,路易斯
9、构造式：也称电子构造式。用两个圆点表示形成共价键的两个电子，放到成键两原子之间。这种表示优点是各原子的成键关系、价电子数清楚。,构造式的书写方法：,短线构造式：用一短线表示一个共价键，放在成键两原子间。其缺点是书写麻烦，占篇幅。,缩简构造式：把成键的两原子放在一起，必要 时再用短线表示共价键，这是目前使用较为普遍的书写方法。,键线式构造式：只表示出碳链或碳环（统称碳架或分子骨架）和除碳氢原子以外的原子或基团与碳原子连接关系，在链或环的端点、折角处表示一个碳原 子，这种方法简便，表示清楚，被普遍接受。,各种表示方法如下表：,1.2.5 键的极性在链上传递诱导效应,1.卤代羧酸的酸性 取代酸的酸性
10、 羧酸的酸性大小，可用酸在水溶液中解离平衡常数法表示：,酸性变化的规律：酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加得多；引入烷基多，酸性变弱得多。引进的卤原子离羧基近，酸性大。引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。,诱导效应 卤原子取代氢原子后形成X-C极性键，使成键电子偏向卤原子XC,与这个X-C键相接的共价键的成键电子对受极性键的影响产生极化，如此影响下去，到羟基的O-H时，使O-H的成键电子对也偏向氧原子，H原子以质子H+的形式离开的趋势增大，酸性变大。诱导效应：由极性键诱导作用产生的沿价键链传递的电子对偏移效应称为诱导效应，又称为
11、I效应。,诱导效应作用的范围 诱导效应沿价键链传递随着价键链的增长而衰减，一般传递三个化学键后，诱导效应的影响可以忽略不计，计算含氯的碳链上原子静电荷分布情况为：,2.取代基的推电子效应和拉电子效应,以醋酸为标准判断取代基的电子性能 以醋酸分子甲基上的氢为参考标准,取代基 X取代H原子以后，XCH2COOH中的X产生吸电子的诱导效应(-I效应)时，醋酸的pKa变小，称X为吸电子基,吸电子基又称拉电子基。取代基Y取代H原子后，YCH2COOH产生推电子的诱导效应(+I效应)时，醋酸pKa变大，称Y为推电子基,又称给电子基或供电子基。,把取代酸的基按pKa由小到大排列顺序，即取代基吸电子能力从大到
12、小顺序：,排在H前面的取代基是吸电子取代基，排在H后面的取代基是推电子取代基。具有+I效应的取代基还有少数负离子，如：O-，COO-。,取代基推、拉电子性能的相对性 上面的取代基推、拉电子性能的顺序是近似的，是由测定取代醋酸的pKa值得到的，有相对性。当这些取代基连接到其它化合物上，会使上述取代基的诱导效应有所改变。,在某些情况下，动态诱导效应的影响要比静态诱导效应的影响大。如在化学反应过程中，动态诱导效应的影响比静态诱导效应大得多。,3.动态诱导效应 上面讨论的由极性键引起的诱导效应称为静态诱导效应。在外电场存在时，由外电场的影响会产生键的极化作用，极化键产生的诱导作用称为动态诱导效应。,1
13、.3 有机反应类型和试剂,1.3.1 有机反应中共价键的断裂方式和 反应类型 1.3.2 有机反应中间体的概念 1.3.3 试剂的分类,1.3.1 有机反应中共价键的断裂方式及反应类型,1共价键的断裂,均裂反应：自由基型反应，反应条件：光照、辐射或加热，非极性溶剂；异裂反应：离子型反应，反应条件：酸、碱，极性溶剂。,3.有机反应的类型,1.3.2 有机化学反应中间体的概念,1.反应中间体 多数有机化学反应不是一步完成的，经过几步反应完成时，在反应过程中生成中间体。这些中间体是高度活泼的物种，很难分离出来，故又称为活性中间体，但用现代仪器可以测定出来。中间体来自共价键的均裂和异裂，如碳自由基、碳
14、正离子，碳负离子。,2.碳正离子碳正离子是平面形结构，带正电荷的碳原子是sp2杂化状态,(CH3)3C+的结构,3.碳负离子,多数碳负离子是四面体结构，带负电荷的碳原子是sp3杂化状态,H3C-的结构,4.碳自由基,大多数碳自由基是平面结构，带有未配对电子的碳原子是sp2杂化状态。随着这个碳原子连接的原子或基团不同，碳原子由sp2杂化逐步转成sp3杂化，碳自由基由平面结构，经过扁平的四面体结构变成正四面体结构。,CH3的结构,此外，还有碳烯、氮烯、苯炔等中间体。,1.3.3 试剂的分类,1.自由基试剂 在光或热作用下，能发生均裂形成自由基引起反应的试剂为自由基试剂，卤素是自由基试剂。,自由基试
15、剂中还有一类试剂，称为自由基引发剂，在反应中加入少量自由基引发剂，反应就能引发并继续下去，这类试剂有过氧化物和偶氮化合物等：ROOR RN=NR,2.亲电试剂,在反应过程中，如果试剂从有机化合物中与它反应的那个原子获得电子对，并与之共有形成化学键，这种试剂称为亲电试剂。如：亲电试剂多数是正离子或缺电子物种。,有机化合物与亲电试剂的反应称为亲电反应。如：,3.亲核试剂,在反应中，如果试剂把电子对给予有机化合物中与它反应的那个原子，并与之共有形成化学键，这种试剂称为亲核试剂。如：,-OH，-NH2，-CN，H3C-,H2O,NH3,亲核试剂多数是负离子或有孤对电子物种。有机化合物与亲核试剂的反应称
16、为亲核反应。如：,4.试剂的相对性 有些试剂，如H2O可以是亲核试剂，也可以是亲电试剂，取决于反应物和反应条件。有些试剂，如Cl2，高温或光照下是自由基试剂，而在极性介质中是亲电试剂。又如HBr在有过氧化物时是自由基试剂，而在极性条件下是亲电试剂。,1.4 两类控制反应,1.4.1 动力学控制和热力学控制1.4.2 广义的动力学控制,多数有机反应是复杂反应；有机化合物与一个试剂反应，往往有多种反应途径（机理），形成多种产物，需要研究反应机理、研究控制问题。,1.4.1 动力学控制和热力学控制反应 CH2=CH-CH=CH2+HBr CH3CHBrCH=CH2(1)CH2=CH-CH=CH2+H
17、Br CH3CH=CHCH2Br(2)反应（1）称1,3-丁二烯的1,2-亲电加成；反应（2）称1,3-丁二烯的1,4-亲电加成。（1）与（2）是竞争反应,（3）,（4）,反应（3）是萘的-H被亲电取代；反应（4）是萘的-H被亲电取代；反应（3）与（4）是竞争反应。,1，2-加成反应活化能小，低温下速度决定产物组成，是动力学控制反应；,1,4-加成反应活化能大，速度慢，但1-溴-2-丁烯稳定，高温下，反应达到平衡，1-溴-2-丁烯是主要产物,是热力学控制反应。萘的-亲电取代反应是动力学控制为主的反应；萘的-亲电取代反应是热力学控制为主的反应。一个平衡反应，反应远离平衡时是动力学控制，达到平衡时
18、是热力学控制。,1.4.2 广义的动力学控制,CH3CH2CH2CH2Br+NaOH CH3CH2CH2CH2OH+NaBr(5)CH3CH2CH2CH2Br+NaOH CH3CH2CH=CH2+H2O+NaBr（6）,（5）与（6）是竞争反应，却是非平衡反应，都是动力学控制反应。改变反应介质，催化剂等能改变反应速度，控制反应。水溶液中反应，主要生成醇；醇溶液中反应，主要生成烯。高温一有利于烯烃生成，低温有利于醇生成。,1.5 有机化合物酸碱的概念,1.5.1 在有机化学反应中酸碱的重要性1.5.2 质子酸碱理论1.5.3 电子酸碱理论1.5.4 质子酸碱与电子酸碱的比较,1.5 酸和碱的概念
19、,有机化学中的酸碱理论有Arrhenius电离论，Brnsted的质子理论和Lewis电子论。,一、Arrhenius的电离论,酸碱理论最早由Arrhenius于1884年提出。酸：在水中能电离出质子（H+）的物质。,碱：在水中能电离出氢氧负离子（HO-）的物质。,二、Brnsted酸碱质子理论,酸：凡是能给出质子（H+）的分子或离子。碱：凡是能接受质子（H+）的分子或离子。,碱,酸,共轭酸,共轭碱,有机酸,有机碱,含有孤对电子可以和H+成键的化合物含氮的胺类化合物，是最普通的有机碱含氧化合物可作为碱和强酸反应，也可作为酸和强碱反应,甲胺,甲醇,丙酮,（一）酸碱强弱的表示,酸的强度用Ka或pK
20、a表示,pKa越小或Ka越大，酸性越强；反之，酸性越弱。,酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；反之，酸的酸性越弱，其共轭碱的碱性越强。,（二）酸碱反应,(1)OH-H2O H3O+,(2)NH2-NH3 NH4+,(3)S2-HS-H2S,碱性：NH3 NF3,(5)OH-SH-SeH-,(4)F-Cl-Br-I-,(6)CH3-NH2-OH-F-,三、Lewis酸碱电子理论,酸：电子对的接受体；碱：电子对的给予体。,Lewis酸：中心原子缺电子或有空轨道，如BF3，AlCl3等；正离子：Li+，Na+等金属离子及R+，Br+等。,Lewis碱：具有未共用电子对的化合物，如NH3，ROH等；负离
21、子：OH-，RO-，R-等；烯或芳香化合物。,Lewis酸碱反应,Lewis碱：是富电子的，在反应中倾向于和有机化合物中缺电子的部分结合，是喜欢核的试剂，称为亲核试剂。,Lewis酸：是缺电子的，在反应中倾向于和有机化合物中富电子的部分结合，是喜欢电子的试剂，称为亲电试剂。,1.6 溶剂的分类及溶剂化作用,1.6.1 溶剂在有机化学反应中的作用1.6.2 溶剂的分类1.6.3 溶剂化作用1.6.4 试剂与酸碱、溶剂关系,1.6.1 溶剂在有机化学反应中的作用,不同类型反应需要不同溶剂，自由基型反应 需要非极性溶剂，离子型反应需要极性溶剂。,溶剂能改变离子型反应的反应速度，还可能改变反应机理。,
22、溶剂的极性和溶剂化能力是影响离子型反应的两个重要因素。,1.6.2 溶剂的分类,1按溶剂的极性分类,溶剂的极性通常与溶剂的介电常数(/Fm-1)联系起来，用介电常数划分溶剂的类型。15 Fm-1称为极性溶剂 15Fm-1称为非极性溶剂极性溶剂与非极性溶剂是相对的,溶剂的分类方法很多,常用溶剂的介电常数：,2.按溶剂的结构分类,按溶剂的结构分为质子溶剂和非质子溶剂。质子溶剂：分子中含有可作为氢键给体的OH键或NH键的溶剂称为质子溶剂。非质子溶剂：分子中没有氢键给体的溶剂称为非质子溶剂。,质子溶剂既是氢键给体，又是氢键受体，如：H2O、ROH、RNH2等。非质子溶剂不是氢键给体，有些是氢键受体，如
23、CH3COCH3、HCON（CH3）2等；有些也不是氢键的受体，如C6H6、n-C7H16等。,1.6.3 溶剂化作用,在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化。例如：氯化钠在溶液中，结构单元就是水化了的钠离子（Na+）和氯离子（Cl-），即氯化钠被水溶剂化。,1溶剂化,2.溶剂化的本质,一个极性溶剂分子有带部分正电荷的正端和带部分负电荷的负端，如R-O-H。正离子与溶剂的负端,负离子与溶剂的正端互相吸引，称为离子偶极作用，也称为离子偶极键。离子偶极作用是溶剂化的本质。一个离子可形成多个离子偶极键，结果离子被溶剂化，被溶剂分子包围。,d+,d-,质子溶剂的溶剂化作用除了离子偶极键作用 外，往往还有氢键的作用。,3 溶剂化的结果,稳定了离子，降低了离子的化学反应活性。例如：质子溶剂不仅稳定负离子，还急剧地降低 了负离子的反应活性，因为负离子的碱性及亲核 性是一致的。,
