羧酸羧酸衍生物及取代酸.ppt

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1、1,羧酸及其衍生物和取代酸,第九章,2,【本章主要内容】第一节 羧酸一 羧酸的物理性质二 羧酸的化学性质（一）羧酸的酸性（二）羧酸衍生物的生成（三）还原反应（四）脱羧反应（五）-氢原子的反应,3,第二节 羧酸衍生物一 羧酸衍生物的物理性质二 羧酸衍生物的化学性质（一）水解、醇解和氨解（二）还原反应（三）酰胺氮原子上的反应,4,第三节 取代酸一、羟基酸 1、羟基酸的分类与命名 2、羟基酸的性质二、羰基酸 1、羰基酸的分类与命名 2、羰基酸的性质三、互变异构现象,5,【本章重点】,1.羧酸及取代酸的酸性及诱导效应对羧酸酸性的影响。,2.羧酸、羧酸衍生物及取代酸的化学性质。,【必须掌握的内容】,1.

2、羧酸、羧酸衍生物及取代酸的系统命名。,2.羧酸的化学性质结构与酸性、羧酸衍生物的生 成、脱羧反应及-H的卤代反应等。,3.羧酸衍生物的化学性质亲核取代反应(水解、醇解、氨解)。4.取代酸的化学性质,6,一、羧酸的分类与命名,（一）羧酸的分类（同醛的分类方法相同）,（二）羧酸的命名,1、俗名:根据其来源,第一节 羧酸,例如:,甲酸(蚁酸),乙酸(醋酸),CH3CH=CHCOOH,2-丁烯酸(巴豆酸),乙二酸(草酸),丁二酸(琥珀酸),苯甲酸(安息香酸),7,反丁烯二酸,富马酸,8,2、系统命名:（1）选主链:含羧基在内的、包含较多官能团和较多取 代基的最长碳链。（2）编 号:从羧基开始编号，简单

3、的羧酸也可用希腊 字母、编号（3）命 名:根据主链上的碳数称为某酸或某烯酸。,例如:,（4）多元酸选含有两个羧基的最长碳链做主链,9,2-丙基-3-丁烯酸,一元酸和醛相似,二元酸选含有两个羧基的最长碳链,2-乙基-3-烯丙基戊二酸,2,3-二甲基丁酸,羧基不必标位,含尽量多的母体官能团,10,3-甲基丁酸(-甲基丁酸),2,4-二甲基-3-戊烯酸,甲基丙二酸,反丁烯二酸,3-环己基丙酸(-环己基丙酸),-萘乙酸,11,二、羧酸的物理性质,b.p：羧酸 M 相同的醇。,羧酸是极性分子，且自身能形成分子间氢键。,状态与气味:13个碳的羧酸是有刺激性气味的液体，49个碳的羧酸为具有腐臭味的油状液体,

4、十个碳以上的羧酸为无味的蜡状固体。,m.p：随M呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p 相邻两个同系物的m.p。,溶解性：羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级 一元酸可与水互溶，但随M，在水中的溶解度，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7 g，10个碳以上的羧酸不溶于水。多元酸的水溶性较大。,两个CO键等长：0.127nm,三、羧酸的化学性质,13,（一）羧酸的酸性及其影响因素,1、羧酸的酸性,pKa=4.76,pKa：45 6.5 9.6 14 1719,羧酸是比碳酸更强的酸,14,不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；,不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；,不溶

5、于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。,但羧酸的酸性又比一般无机酸的酸性弱,2.羧酸的成盐反应及其应用：分离、鉴别羧酸。,C10以下溶于水 C10 在水溶液中呈胶体溶液,15,3、羧酸酸性强弱的影响因素,电子效应,吸电作用使酸性增强，供电作用使酸性减弱,HCH2COOH,ClCH2COOH,CH3CH2COOH,4.76,2.86,4.88,电子效应具有加和性,Cl2CHCOOH,ClCH2COOH,Cl3CCOOH,1.26,2.86,0.64,诱导效应、共轭效应,诱导效应随碳链增长迅速减弱,CH3CH2CH2COOH(4.82),I,I,I,16,在共轭体系中应按照电子效应的总

6、结果排序,4、二元羧酸的酸性,pKa1pKa2,17,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH,试比较各组羧酸酸性的强弱,FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH,18,CH3COOH CH3CH2COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOH,19,OH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。,练习：解释下列羧酸的酸性强弱顺序,苯环羧基，供电,羧基苯环，吸电,20,（二）羧酸衍生物的生成,羧酸衍生物,21,1.酰卤的生成,例如：,亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。,磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备高

7、沸点酰氯。,b.P 118 75 52 200 分解,b.P 249 197 105.3,该方法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。,22,上述三种方法如何选用，取决于原料、主产物与副产物之间的沸点差(沸点差越大，越容易分离)。但因酰卤易水解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。,23,2.酸酐的生成,除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2O共热，两个羧酸则发生分子间脱水生成简单酸酐。,用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。,（1）同一羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。,24,（3）含45个碳原子的二元羧酸，受热

8、即可脱水生成五元及六元环状酸酐。例如：,（2）混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。,25,羧酸与醇在无机酸的催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。,酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，根据平衡移动原理，可增大反应物浓度，或减少生成物，促使平衡向右移动。,3.酯的生成,26,（1）酯化反应历程：,由此可见，酸催化的目的是增大羧酸分子中羰基碳原子的正电性。,关键步骤,快,慢,快,快,快,27,（2）脱水方式,酯化时，羧酸和醇之间的脱水可有两种不同的方式：,究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构有关。用同位素追踪标记醇的办法可以证实：,羧酸的酰氧键断裂,醇的烷氧键断裂,

9、伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按羧酸的酰氧键断裂进行的。,叔醇与羧酸的酯化是按醇的烷氧键断裂进行的。,28,(3)影响酯化反应速率的因素,羧酸结构的影响：,羧酸分子中烃基增大，空间位阻大，不利于ROH的进攻，酯化速率慢。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：,醇的结构的影响：,因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。,29,酯化反应速率：,空间位阻,30,4.酰胺的生成,羧酸与NH3、(NH4)2CO3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。,31,二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状二酰亚胺。,丁二酸,丁二酸铵,丁二酰亚胺,32

10、,羧酸衍生物的生成,4、5个碳的二元羧酸受热即可脱水生成5、6元环酐。,酯化,酯水解,18,18,反应能力：伯醇仲醇叔醇,(单酐),(混酐),(NH4)2CO3,33,(三)还 原 反 应,羧酸的还原较难，但氢化铝锂能把羧基直接还原为伯醇,例如:,(四)脱 羧 反 应,、除甲酸外，饱和一元羧酸分子中的羧基一般是比较稳定的,但在特殊件下羧酸可失去羧基放出CO2,称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：,34,、含23个碳的二元羧酸，受热后容易脱羧酸。例如,、当羧酸的-碳上连有强吸电子基时，由于诱导效应使羧基变得很不稳定，相对比较容易脱羧。

11、,35,二元羧酸受热，依羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸,脱水生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成脂环酮。,n=0,1时,脱羧,生成一元酸,n=2,3时,脱水,生成环酐,n=4,5时,脱羧、脱水,生成脂环酮,例如:,36,CH3COOH,-CO2,37,脂肪族羧酸的-氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可进行。,卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：,例如,（五）-H的取代反应,38,CH2CHCOOH,39,第二节 羧酸衍生物,一、羧酸衍生物的类型和命名,（一）羧酸

12、衍生物的类型,X,OCH3,NH2,酰基,X,OR,NH2,酰卤,酸酐,酯,酰胺,（二）羧酸衍生物的命名,、酰卤、酰胺根据相应的酰基命名(酰基根据羧酸 命名),40,苯甲酸,N-甲基乙酰胺,2-甲基丙酰胺,乙酰氯,丙烯酰溴,N,N-二甲基苯甲酰胺,-戊内酰胺,41,、酸酐两个羧基脱水,、酯羧酸和醇脱水,HOC2H5,酐,乙丙酐,注意二元酸酐、二元醇酯,乙二醇,(二)乙(酸)酐,OC2H5,二乙酸酯,乙酸乙酯,酐,42,乙酸烯丙酯,甲酸甲酯,丙烯酸甲酯,甲基丁二酸二乙酯,环戊基甲基酸环己酯,苯甲酸苄酯,43,-丁内酯,-戊内酯,-甲基-丁内酯,-戊内酯,-甲基-戊内酯,44,二、羧酸衍生物的物理

13、性质,1.沸点（b.p)：,酰卤、酸酐、酯 M 相近的羧酸,原因：酰卤、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。,相应的羧酸,原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。,酰胺,45,显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然。,酰胺 N-一取代酰胺 N-二取代酰胺,如：,2.溶解度,酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐,遇水则易水解。,低级酰胺溶于水，随着M，溶解度。,46,羧酸衍生物的结构分析,三、羧酸衍生物的化学性质,酰键断开，发生取代反应,酰基被还原,酰键断开的难易程度，与离去基团L与酰基之间的电子效应有关,47,(1

14、)与酰基相连的原子L的电负性都比碳大,有-I效应,(2)和碳原子相连的L原子上都有孤对P电子,和酰基 发生+C效应,(3)当+C-I效应时，酰基较难断开 当+C-I效应时，酰基较难断开,羧酸衍生物的亲核取代反应,49,例如：,1.水解,酰卤、酸酐、酯、酰胺与水作用，发生水解生成相应的羧酸。,（一）水解、醇解和氨解,50,51,2.醇解,酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如：,羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效果却很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应活性弱的芳香族酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如：,52,酯与醇作用，仍生成酯，故又

15、称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：,53,3.氨解,酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应的酰胺。如：,54,羧酸衍生物之间的相互转化,55,（二）还原反应,1.LiAlH4还原,四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物 除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得 到相应的伯醇。如：,56,2.用金属钠-醇还原,酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。,57,四、酰胺的特性反应,NH3,（1）酸碱性,（2）脱水反应,（3）霍夫曼降级反应,制备少一个C的伯胺,（4）与亚硝酸反应,用于鉴别,酸碱性均很弱，其盐都不稳定,58,第三节 取代酸,卤代酸,氨基酸

16、,羰基酸,羟基酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代生成的产物称为取代酸。,59,一、羟基酸,（一）羟基酸的分类,羟基酸,醇酸,酚酸,-醇酸,-醇酸,-醇酸,（二）羟基酸的命名,1.系统命名:以酸为母体,羟基为取代基。可根据羟基与羧基的相对位置称为-、-、-羟基酸；酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基。2.俗名:根据其来源 在生物科学中，羟基酸的命名一般以俗名（括号中的名称）为主，辅以系统命名。,60,2-羟基丙酸（乳酸）,2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）,邻羟基苯甲酸（水杨酸）,3-羧基-3-羟基戊二酸（柠檬酸）,羟基丁二酸（苹果酸）,3，4，5-三羟基苯甲酸（没食子酸）,61,(三)

17、醇酸的性质 羟基酸是双官能团化合物,具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。酸性:醇酸中，因-OH的-I效应，酸性较相应的羧 酸强，随-OH与-COOH间距离增大而减弱。例如：,酸性：,62,(1)-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成环交酯。,2.醇酸的脱水反应,环交酯,63,（2）-醇酸受热发生分子内的脱水反应，生成,-不饱和酸,生物体内，-醇酸在酶的作用下发生分子内脱水,延胡索酸,苹果酸,64,(3)-醇酸和-醇酸受热易发生分子内的酯化反应，生成五元环、六元环的内酯：,-戊醇酸-戊内酯,-丁醇酸-丁内酯,65,羟基酸的脱水反应小结,丙交

18、酯,-丙烯酸,-丁内酯,-戊内酯,66,3.-醇酸的分解反应,4.-醇酸的氧化反应:-醇酸中的羟基比醇分子中的 羟基易氧化。Tollen试剂与醇不反应，但能把-羟 基酸氧化为-羰基酸。,生物体内的多数醇酸在酶的催化下，也能发生-醇酸的氧化反应,67,苹果酸,草酰乙酸,68,(四)酚酸的性质,1.酸性:酚酸中，-OH与-COOH间相对位置不同，酸性 也有很大差异。例如：,69,2.酚酸的脱羧反应 羟基在羧基的邻、对位的酚酸，受热易发生脱羧反应,70,水杨酸甲酯,3.酚酸有芳香酸和酚的典型反应性能。能与FeCl3显色；羧基和酚羟基能分别成酯、成盐等。,乙酰水杨酸,71,练习,72,二、羰基酸 羰基

19、酸：分子中同时含有羰基和羧基的一类化合物。(一)羰基酸的分类和命名 根据羰基的结构，羰基酸可分为醛酸和酮酸；按照羰基和羧基的相对位置，酮酸又可分为-酮酸和-酮酸。,73,羰基酸的命名，是选择包括羰基和羧基的最长链为主链，称为“某酮（醛）酸”。若是酮酸，需用阿拉伯数字或希腊字母标记羰基的位置（习惯上多用希腊字母）。也可用酰基命名，称为“某酰某酸”。例如：,(二)羰基酸的命名,丁酮二酸(草酰乙酸),-戊酮二酸(草酰丙酸酸),乙醛酸(甲酰甲酸)丙酮酸(乙酰甲酸)-丁酮酸(乙酰乙酸),74,(三)羰基酸的性质,酮酸的特性反应:-酮酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。-酮酸受热易脱羧生成酮。,酮的性质：亲核加

20、成反应；,羧酸的性质：成盐、成酯反应等；,羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。,75,1.酸性:-酮酸的酸性明显增强.,CH3CH2COOH CH3COCOOH CH3CH(OH)COOH 丙酸 丙酮酸 乳酸pKa 4.88 2.25 3.87,脱羧反应:-酮酸和-酮酸都容易脱羧分别生成 醛和酮.,生物体内，丙酮酸在缺氧时，在酶的作用下发生脱羧反应生成乙醛，然后加氢还原为乙醇。,76,-酮酸比-酮酸更容易脱羧,稍微加热即可脱羧,3.氧化还原反应:酮和羧酸均不易被氧化，但-酮酸却 很容易被弱氧化剂(如托伦试剂)氧化.,77,三、-酮酸及其酯的互变异构现象,1.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象,乙酰乙酸乙酯

21、是-酮酸酯，具有酮和酯的典型反应,能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、2,4-二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应。还具有一些特殊性质。,具有羰基,还具有一些特殊性质，例如：能使溴水褪色,含有不饱和键,能和三氯化铁发生颜色反应,具有烯醇式结构,78,说明乙酰乙酸乙酯在室温下可形成酮式和烯醇式的互变平衡体系：,互变平衡体系可通过下述实验事实得到证明,常温 92.5%7.5%,79,（1）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的-I影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。（2）烯醇式中双键的键和酯基中的键形成-共轭体系，同时羟基氧原子上的孤对电子也与双键的键形成p-共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。,一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能稳定存在。原因如下：,80,（3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构。,81,2.具有下列结构的有机化合物都可能产生互变异构现象：,例如：,精品课件资料分享,SL出品,