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1、计算化学,电子相关和后SCF方法Electron Correlation and Post-SCF Methods,电子相关的物理图像,在Hartree-Fock方法中，采用单电子近似（轨道近似）假设一个电子在原子核与其他电子形成的平均势场中独立运动。这种假设考虑了电子之间平均的相互作用，但没有考虑电子间的瞬时相关。由于Pauli不相容原理，自旋平行的两个电子不可能在空间同一点出现，基本上反映出每个电子周围有一个Fermi孔。但单电子近似导致独立运动的两个自旋反平行的电子有可能在某一瞬间在空间同一点出现。然而，由于电子间的排斥作用，这是不可能的。,因此电子并不是独立运动，而是相互间有一定的制约
2、作用，即它们的运动是相关的。每个电子周围有一个Fermi孔，应该还有一个Coulomb孔，禁止其他电子进入。电子间的这种相互关系称为电子运动的瞬时相关性或称动态相关性。单组态自恰场方法没有考虑这部分相关作用，引起相关能误差。用数学语言表达：双粒子算符不能精确地用某种等效单粒子算符之和来代替。,电子相关能,我们可以从两个电子同时出现的概率角度来考虑电子相关。设1(r1)是任一电子在小体积dr1附近出现的概率。2(r1,r2)是任意两电子同时分别在dr1和dr2出现的概率。则：2(r1,r2)/1(r1)就是已知一电子在r1时，在r2附近发现另一电子的概率。,且r12=越小，Fr2(r1)值越负，
3、表明环绕在r2电子周围的相关Coulomb孔存在（若两电子是独立运动，则F=0）,电子间有Coulomb排斥作用，所以：2(r1,r2)/1(r1)1(r2)函数Fr2(r1)=2(r1,r2)/1(r1)-1(r2)0,由于HF单组态自恰场未考虑Columb相关,忽略了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升高),因此,相关能是负值,将导致体系计算能量更加负Lowdin的定义:指定的一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能,是指该Hamilton量在该态的精确本征值与它的限制的Hartree-Fock极限期望值之差。因为相关能等的存在，计算得到的体系总能量的理论值永远高于其真实值。,相关能的
4、定义,无限(完备)基组变分计算,有限基组变分计算,相关能理论值,各种能量值的关系,相关能在化学问题中的重要性,相关能在体系的总能量中所占的比例并不大，大约只占0.5%左右，甚至小于非相对论带来的误差。从总能的相对误差来说，HF方法是一个相当好的近似。遗憾的是，化学和物理过程涉及的是能量差值，非相对论误差在这一过程中可相互抵消，总能量差值受相关能影响很大！相关能的数值与一般化学反应的生成热、活化能等属于同一数量级，对于弱相互作用，有时甚至大一个数量级。因此，计算化学反应、构建精确的势能面、分子间弱相互作用或对分子性质做精确计算时，都需要考虑相关能。,解决相关能问题成为理论化学领域中最活跃的方向！
5、,一般处理方法,把 r12 包含在波函数中适用于非常小的体系有很多难计算的积分后SCF方法（Post-SCF Methods）组态相互作用(CI)及其近似方法微扰理论（PT）耦合簇（CC）理论,组态相互作用方法（Configuration Interaction,CI）,背景：HF方法把电子按从低到高填充，是合理的，但是有一定的人为性从统计力学的角度来看，任何填充方式都是可能的，只不过其在真实体系中的几率不同，HF的填充方式是几率最大的一种因为把电子都限制在了HF的占据轨道上，所以使得不同自旋的电子过分接近，导致排斥能升高为了改进这种硬性限制，允许电子在所有可能的轨道上自由填充，再确定出每种填
6、充方式的几率。,CI是一种严格的线性变分方法。对于 N 电子体系，在给定基组下，HF 计算产生一组单电子轨道和电子在轨道上的一种排布。考虑电子相关效应也应允许其它的排布，即其它组态的存在。一般用 HF 态作为零级波函数，允许电子任意激发，因此完备的组态相互作用（FCI）波函数可以写为：,组态相互作用,上式是用二次量子化符号标记的，表示在轨道 a 上产生一个电子，表示从占据轨道 i 上湮灭掉一个电子，C 是系数。上式也可写为：,5-1,其中，是 Hatree-Fock 组态，其它组态可认为是电子从 H-F 态中的占据轨道激发到空轨道而产生。例如，被认为是一个电子从 中的占据轨道 i 激发到空轨道
7、 a 产生的单激发组态 是两个电子从 中的占据轨道 i、j 激发到空轨道 a、b 产生的双激发组态，等等。如果包括所有可能的激发，则叫做完全组态相互作用（FCI）。,FCI能够得到全部的相关能，在给定的基组下，是目前最为精确的理论方法。FCI 能量满足变分上限性质，具有大小一致性大小一致性是指体系的总能量等于其无相互作用的子体系的能量之和。即对距离很远的两个体系,有E(A+B)=E(A)+E(B),完全组态相互作用（FCI）,由于 FCI 展开式中的项数过多，当基集较大、电子数较多时，激发组态很多，FCI 计算的工作量非常大，所以FCI计算只能对电子数不多、基组不大时才能实现。,FCI的限制和
8、部分CI,部分CI,最直接限制CI展开项的方法是限制体系的激发能级。一般来说，双激发态对CI波函数贡献最大。因此作为近似，（5-1）式通常取到第三项截止，就是仅考虑单、双激发的 CI 计算。研究表明，仅包括单、双电子激发的CI计算，计算结果可获得分子平衡态95%的相关能。,仅包括单激发态的CI计算记为CIS,这部分对波函数或能量的影响不大。一般来说至少要作到双激发，记为CID,还可以计算包括单、双激发的CISD,虽然单激发态单独对能量、波函数影响不大，但单、双激发态之间能量矩阵元不为零，因此计算得到的相关能比双激发态有所改进。CISD对计算基态的相关能非常有用CISD共有O2V2 个行列式(O
9、=占据轨道的数目,V=未占据轨道的数目),CISDT 单重,双重和三重激发态仅限于小分子,大概 O3V3 个行列式完全 CI 所有可能的激发态(O+V)!/O!V!)个行列式在基组给定的情况下,得到精确的相关能大概限于14个轨道上分布14个电子由于组态函数随激发程度增加而迅速增加，一般只考虑到双重激发，最多能考虑三重、四重激发，计算已经相当困难了。,几种CI计算的相关能百分比（单位：%）,括号内为组态波函数CSF数目,N电子体系基函数随CI激发态等级而急剧上升,冻芯近似,冻芯近似是讨论电子相关方法中最常用的方法。由于化学反应主要涉及原子的价层电子，那些处于能量最低部分，占据原子内层的电子可以冻
10、结起来。对于第二周期元素，冻芯即冻结1s电子轨道，第三周期元素，则冻结1s、2s、2px、2py、2pz轨道。由冻芯引起的误差，对含有相同原子的体系有基本相似的误差。,为简化计算，可把分子轨道基组决定的轨道空间分成几个不同类型的子空间，计算时冻结内层空间与外层虚空间；即不考虑内层电子激发，也不考虑外层虚空间电子占据。电子激发仅在价层电子占据与价层虚空间之间进行。,实际计算表明，若组态函数选得好，只要取其中较少一部分，就可获得大部分的相关能。所以选择CI组态函数是进行CI计算的重要技巧，既不能把有重要作用的组态函数漏掉，又要使选用的组态函数尽可能地少。,部分CI计算中组态函数选择的三种情况,只考
11、虑一部分能级较高的占据轨道和一部分能级较低的空轨道,两种极端情况：中间是只计算HOMO与LUMO轨道，,右边的只冻结内层核心轨道，其余轨道全部计算。只可用于仅含第一、二周期元素的小体系,多体微扰理论（Many-Body Perturbation Theory,MBPT）,基于Hartree-Fock参考态的Mller-Plesset二级微扰理论（MP2）是计算电子相关能最简单、应用最广泛的方法。该方法对平衡位置附近的闭壳层体系是可靠的。,1.Brillouin-Wigner 微扰展开,多体微扰理论将体系的Hamilton算符分解成两部分：,式中，0是无微扰的Hamilton算符，为微扰项。,S
12、chrdinger方程可以表示为：,波函数向一个正交归一化集合展开:,波函数与能量可以表示为：,E=E0+E(1)+E(2)+,能量校正到一级微扰:,二级微扰:,Mller-Plesset微扰能,BW微扰展开从形式上看是一个封闭公式，但实际运算时由于E是未知，跌代要有一初始值，如果用近似值，效果不能保证。Mller-Plesset在此基础上做Rayleigh-Schrdinger展开处理，现在从头算程序里的微扰能即以这种方法编程。,即微扰项定义为,MP理论中，零级微扰哈密顿 取单电子Fock算符的和。本征值Es对应占据轨道单电子能量i之和,微扰波函数和能量按展开，可表示为：,MP一级微扰能对应
13、HF能，即：,HF方程中的交换作用,就是MPn的一级表示,HF方法是MPn微扰法的一级近似,二级微扰能MP2为：,这里求和是对所有双激发态求和。MP2只需要部分双电子积分变换为自旋轨道基，计算速度比较快。,MP3中的三级微扰能为：,求和是对所有双激发态两次求和，再加上所有三重激发态之和。在MP4中单激发、双激发、三重激发、四重激发态都出现，计算相当复杂。特别是三重激发态计算相当困难，所以有些计算程序只计算单、双、四重激发，关键词为MP4SDQ。,在密度泛函方法得到广泛应用之前，MP2方法是考虑电子相关的最便宜的方法，它可以成功应用于很多领域，一般都能得到很精确的结果，是理论化学中非常有力的工具
14、。当然，MP2也有不能适用的体系，一般来说体系越特殊，所需要的计算理论水平就越高。,在MP2不能得到好的结果的时候，就可以使用高等级的MP方法。在实践上，只有MP4得到比较广泛的应用，MP3对于MP2处理不好的体系一般也没有好的结果。基于与MP3同样的原因，MP5也很少被使用。虽然MP4比MP2昂贵很多，但其在MP2所不能解决的问题方面，的确能得到很精确的结果。,下面是对一些MP方法的比较 HCN CN-CN.MP2-91.82033-91.07143-91.11411MP3-91.82242-91.06862-91.12203MP4-91.82846-91.07603-91.13538MP5
15、-91.83129-91.07539-91.14221MP6-91.83233-91.07694-91.14855MP7-91.83264-91.07678-91.15276MP8-91.83289-91.07699-91.15666Full CI-91.83317-91.07706-91.17006dE0.001 at MP6 MP6 MP19Full CI-MP4-2.96-0.65-21.76(kcal/mol)计算都采用STO-3G基组。对于HCN和CN-，MP方法迅速收敛，在MP6等级，能量差就小于0.001；而对于自由基CN，要在MP19的等级上，等级之间的能量差才小于0.001.
16、,在每个阶次都是大小一致的MP2 二阶计算相对容易(只需要双激发态)在Hartree-Fock是一个相当好的起点时,二阶将可以得到很大一部分相关能实际使用中可以到四阶(单,双,三和四重激发态)MP4 能够得到大部分的相关能整个系列有点振荡(偶数阶更低一些)如果出现了严重的自旋污染或者Hartree-Fock不是一个好的起点,相关能的收敛很困难,Mller-Plesset 微扰理论,MP2,MP4,耦合簇理论（Coupled Cluster Theory）,基本原理,耦合簇与组态相互作用的差异在于耦合簇采用指数波函数cc=eT0,T是一个与独立粒子相关的激发态生成算符。,T1、T2、T3分别对应
17、单电子相关、双电子相关、三电子相关。多电子相关可分为连接相关簇（linked cluster）和非连接相关簇（unlinked cluster）前者表示多电子直接相关，后者表示同时分别在不同区域发生的较小电子簇相关。,以描述四电子相关T4为例，它可以是真正的四个电子相关（T4），也可以是同时两个电子两两相关（T22），还可以是同时单电子相关与三电子相关（T1T3）。可以设想，四个电子碰到一起的概率是很小的。所以连接四相关是不重要的，但非连接的四相关可能很重要。因为两对电子两两碰撞的可能性较大，所以四相关一概忽略会引起较大误差。对于更多电子相关也是同理。许多研究者把连接相关簇与不连接相关簇分开处
18、理。,式中：i、j、k、l标记占据轨道；a、b、c、d标记未占据轨道；Dijab为双激发态行列式；tijab为指数展开系数，习惯称为振幅项。,Ti算符作用在HF波函数上，会产生所有i激发态的Slater行列式。,例如双电子激发,若按不同激发态分类，指数算符eT可写为,第一项对应HF参考态，第二项对应所有的单激发态。第一个括号是所有的双激发态生成算符，其中包括连接的双电子激发T2和不连接的单电子双激发T12。第二个括号内是所有的三重激发态生成算符，T3是连接三粒子激发。T2T1是连接双粒子激发与单粒子激发的乘积。还有不连接的单粒子三重激发T13。第三个括号对应四重激发,原则上所有电子相关簇都有存
19、在的可能，但从两点考虑，双电子相关是重要的。1.哈密顿算符只包含到双电子算符，电子间的相互作用可分解为各对电子相互作用之和。2.Pauli原理不允许三个电子同时出现在空间某一点，因此三个电子以上的相关簇对短程相关能的贡献可以忽略。实际计算结果表明，90%以上的相关能来自双激发态。对于闭壳层，三激发态贡献只占千分之几，开壳层比例大一些，但主要不是来自连接三电子相关（T3），而是主要来自双体项与单体项的乘积（T1T2）,耦合簇与PMn微扰理论,微扰理论认为双激发态是最重要的，它主要给出MP2、MP3。对四级微扰MP4，包括单、双、三、四重激发态；MP4的四重态实际上是CC中的不相连的T22项；而三
20、重态对应T3项。如果微扰截止到四次项，能量精度关系为：CCDMP4（DQ）CCSDMP4（SDQ）,CC 方程在波幅上是二次的必须用迭代法求解每次迭代的计算成本类似于 MP4SDQCC 是大小一致的CCSD 单和双激发态校正,直到无穷大阶次CCSD(T)把三重激发用微扰的方式加上,耦合簇理论,(Quadratic Configuration Interaction，QCI)组态相互作用,且添加足够的二次项以使得其大小一致(等价于CCSD的截断形式)耦合簇方法和QCI方法提供高于MP4等级的处理电子相关的方法，一般能提供更高的精度。Gaussian程序中提供了CCSD、CCSD(T)、QCISD
21、(T)、和QCISD(TQ)方法。,不同方法对HF键能的计算结果比较有很多体系，电子相关是很重要的。最简单的例子就是氟化氢，采用Hartree-Fock以及后SCF方法计算其键能，方法是氟化氢的能量减去氢原子和氟原子的能量之和，结果如下：HF/STO-3G 73.9HF/6-311+G(3df,2pd)97.9MP2 144.9MP3 137.9MP4(SDTQ)141.8QCISD 138.8QCISD(T)140.6实验值 141.2可以看到，HF方法的结果与实验值有很大的差距,臭氧分子的优化在电子结构领域中，臭氧的优化是著名的问题。在耦合簇和QCI出现之前，一直没有得到精确的描述。下表列
22、出一些方法的优化结果 MP2 QCISD QCISD(T)实验R(O-O)1.307 1.311 1.298 1.272A(O-O-O)113.2 114.6 116.7 116.8一般所说的精确结构，指键长与实验值的差距在0.01-0.03埃之内,键角差距在1-2度。在本例中，只有QCISD(T)能够提供精确的结构数据。,多组态自洽场方法(MCSCF),CI中采用的轨道是自洽场的分子轨道,(占据轨道以及未占据的轨道),只对c0,c1等进行了变分,并没有保证使用的分子轨道是最优的多组态自洽场方法,不仅对c0,c1等进行变分,还对分子轨道内部的基组系数c11,c12等进行变分,这样就能保证分子轨
23、道最优的情况下,求最优的行列式系数当然,它的计算量要比CI还要大!,MCSCF的主要问题是选择所需要的组态，最通常的方法是采用全活性空间自恰场方法（CASSCF）。CASSCF的组态选择就是把分子轨道分成活性空间和非活性空间。非活性空间的轨道即总是双占据的或者总是零占据的空轨道。最典型的活性空间是从HF计算获得HOMO、LUMO轨道及其附近轨道。活性空间选择由人工选定。,CAS-SCF,只有价轨道,只有HOMO+LUMO,下表列出n个电子，n个组态产生的组态波函数的CSF个数,电子相关方法总结,常用方法：CISD、MP2、MP4、CCSD、CCSD（T）计算结果的精确度大致如下：HFMP2CISDMP4(SDQ)CCSDMP4CCSD(T)QCISD(T)CI是最直接的方法MP是最常用的方法耦合簇方法(CC)是最有效的方法,
