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1、第 8 章 酸碱平衡,Chapter 8 Equilibrium of Acid and Base,1,2,本章教学内容,8.3 弱酸弱碱电离平衡 Ionization Equilibrium of Weak Acid and Base,8.4 酸碱电离平衡的移动 Shift of Acid-Base Ionization Equilibrium,8.6 酸碱中和反应 Acid-Base Neutralization Reaction,8.1 酸碱质子理论 Proton Theory of Acid and Base,8.5 缓冲溶液 Buffer Solution,8.2 路易斯酸碱理论 L
2、ewis acid-base theory,3,Cave formation result from acid-base reaction involving CaCO3,溶洞的形成是石灰岩地区地下水长期溶蚀的结果，石灰岩里不溶性的碳酸钙受水和二氧化碳的作用能转化为微溶性的碳酸氢钙。由于石灰岩层各部分含石灰质多少不同，被侵蚀的程度不同，就逐渐被溶解分割成互不相依、千姿百态、陡峭秀丽的山峰和奇异景观的溶洞。,4,1887年Arrhenius提出“电离说”(Arrhenius acid-base concept),酸指在水中电离出的阳离子全部为H+的物质：,碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-的物
3、质,H2SO4=HSO4-+H+,NaOH=Na+OH-,酸碱的概念在不断地发展。石蕊变色说 Arrhenius的“电离说”Bronsted-lowry酸碱理论（酸碱质子理论）Lewis酸碱理论（酸碱电子论）。,中和反应的实质是 H+OH-=H2O,水溶液中电解质(electrolyte)是部分电离的：,电离度：=100%,Arrhenius,已电离的溶质粒子数,原有的溶质粒子数,Arrhenius提出的电离学说是现代化学的基础理论之一。Arrhenius建立了活化分子和活化能的概念，导出著名的反应速率方程，即阿仑尼乌斯公式。Arrhenius1903 年获得诺贝尔化学奖，还曾获英国皇家学会戴
4、维奖、吉布斯奖、法拉第奖等。1887年Arrhenius提出“电离说”：是在水溶液中电离出的阳离子皆为H+的物质叫做酸，电离出的阴离子皆为OH-的物质叫做碱 1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系,石蕊变色说 波意耳在1646年提出,5,电离说的局限：1）无法解释Na2CO3，Na3PO4 呈碱性；NH4Cl显酸性的 事实；2）无法解释非水溶液中的酸碱行为 液氨中：NH4+NH2-=2 NH3,6,8.1.1 定义,8.1.2 共轭酸碱对,8.1.3 酸碱的强弱和 电离平衡常数,8.1.6 溶剂的效应,8.1 布朗斯特-劳莱酸碱理论(酸碱质子理论)the Brnsted-low
5、ry acid-base model（1923年）,布朗斯特(Brnsted J N,1879-1947)丹麦物理化学家。因其酸、碱质子理论而著名于世.,8.1.4 水的自耦合 电离平衡,8.1.5 酸碱反应的类型,7,8.1.1 定义(definition),1923年由丹麦Brnsted J N和英国Lowry TM提出：,酸：凡能给出质子的分子或离子，即质子给予体(proton donor)碱：凡能接受质子的分子或离子，即质子接受体(proton acceptor)酸碱反应是指质子由质子给予体向质 子接受体的转移过程,由于该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用。,8
6、,HCl、HAc、NH4+、HSO3-、Al(H2O)63+等都能给出质子，都是酸,HCl H+Cl-,HAc H+Ac-,NH4+H+NH3,HSO3-H+SO32-,Al(H2O)63+H+Al(OH)(H2O)52+,酸：凡能给出质子的分子或离子，即质子给予体(proton donor),9,碱：凡能接受质子的分子或离子，即质子接受体(proton acceptor),OH、Ac、NH3、HSO3、CO32等都能接受质子，都是碱：,HO-+H+H2O,Ac-+H+HAc,NH3+H+NH4+,HSO3-+H+H2SO3,CO32-+H+HCO3-,10,酸碱存在着对应的相互依存的关系；物
7、质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现,共轭酸碱,11,8.1.2 共轭酸碱对(conjugate acid-base pair),质子理论中酸碱特点：有酸才有碱，有碱才有酸；酸中有碱，碱可变酸,12,酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的 酸和碱的方向进行 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体 反应,酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递,13,H2O+NH3 OH-+NH4+,H2S+H2O H3O+HS-,水也是两性,两性物质：既能给出质子又能接受质子的分子和离子。如：HCO3-、H2PO4-、HS-等。,HCO3-+H+
8、H2CO3,HCO3-CO32-+H+,H2PO4-+H+H3PO4,H2PO4-HPO42-+H+,HS-+H+H2S,HS-S2-+H+,14,8.1.3 酸碱的强弱和电离平衡常数,下表列出一些常见酸的电离常数，使用时应该注意：,HB(aq)+H2O(l)B-(aq)+H3O+(aq)Gy,该反应的标准平衡常数 叫酸常数(Acidity constant),也叫酸的电离平衡常数(Acid ionization equilibrium constant),1、酸电离平衡常数,15,对二元和三元酸（如H2S和H3PO4）而言，还有 第二步和第三步质子转移反应的相应常数，,的值可跨越24个数量级
9、，常用 代替：,值越大，酸性越强。大于时的酸为强酸，小于的酸为弱酸。,酸电离平衡常数,16,Ionization constants of some common acids in water at 298 K,*values in brackets were not measured in aqueous solution.,17,B-(aq)+H2O(l)HO-(aq)+HB(aq),该反应的平衡常数 叫碱常数，或碱的电离平衡常数,2、碱电离平衡常数,18,质子转移发生在两个相同分子之间，其平衡常数又叫质子自递常数。例如水中:,T/K Kw,273283291295298313333,0.
10、1310-140.3610-140.7410-141.0010-141.2710-143.8010-1412.6010-14,不同温度时水的Kw,水的离子积常数,8.1.4 水的自耦合电离平衡 Self-Ionization Equilibrium of Water,室温时采用Kw=1.0010-14 pKw=14,19,例10.1mol dm3 HCl溶液中，H+=0.1mol dm3 pH=lg(0.1)=1.0 pOH=14.0 1.0=13.0例20.1mol dm3 NaOH溶液中，OH=0.1mol dm3 pOH=lg(0.1)=1.0 pH=14.0 1.0=13.0,1909
11、年丹麦生理学家Sorensen提出采用pH表示水溶液的酸度,20,B-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+HB(aq),酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然，即：,HB(aq)+H2O(l)B-(aq)+H3O+(aq),共轭酸碱对HB/B-的酸常数Ka与碱常数Kb之间的关系,H2O(l)+H2O(l)OH-(aq)+H3O+(aq),=+,21,按质子理论，酸碱反应都是质子传递反应。溶质和溶剂之间的质子传递反应称为电离反应，溶质之间的质子传递反应称为中和反应，溶剂间质子的传递反应称为自耦反应，例如水中:,8.1.5 酸碱反应的类型,（1）电离反应（溶质和溶剂之间的质子传递）,酸的离
12、解反应,22,盐的水解,碱的离解反应,23,（2）中和反应（溶质之间的质子传递）,（3）自耦反应（溶剂之间的质子传递）,NH3+NH3=NH4+NH2-,24,8.1.6 溶剂的效应（effect of solvent),区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下列酸的强弱。,拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。例如，在水中进行的任何实验都不能告诉我们HCl和HClO4，哪一种酸性更强些。,25,在水中，HCl+H2O H3O+Cl HAc+H2O H3O+Ac,HCl是强酸，HAc是弱酸，H2O是区
13、分溶剂,在液氨中，HCl+NH3 NH4+Cl HAc+NH3 NH4+Ac,HCl和HAc都是强酸，液氨是拉平溶剂,质子理论中酸碱特点：强可以变弱，弱也可以变强；酸可以变碱，碱也可以变酸,26,1Lewis的酸碱电子理论的提出 质子理论无法解释：H3BO3、AlCl3等的酸性行为,8.2.1 Lewis的酸碱电子理论,共价键-经典Lewis学说Lewis的八隅体规则(Octet rule),2酸碱定义：酸：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）；碱：凡可以给出电子对的物质为碱（electron pair donor）。,27,CuSO4 Cu
14、(NH3)4SO4,Cu 2+接受电子，路易斯酸；NH3提供电子对，路易斯碱,28,29,3酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。H:OH HOH AlCl3 Cl AlCl4 Cu2+4:NH3 Cu2+4(NH3)4Lewis的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。,30,软硬酸碱理论(hard and soft acids and bases,HSAB),(1)定义,基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。,(2)内容,酸和
15、碱都可分为软和硬两类,软酸软碱间主要形成共价键，硬酸和硬碱间主要形成 离子键。硬亲硬，软亲软。,物质的溶解也属酸碱作用.,31,(3)一些软硬酸碱实例,Hard Borderline Soft,硬酸更倾向与硬碱结合软酸更倾向与软碱结合,(4)软硬酸碱的结合规则,硬酸与之形成的化合物稳定性增大 F-Cl-Br-I-R2O R2S R2Se R2TeR3N R3P R3As R3Sb软酸与之形成的化合物稳定性增大,32,Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。能否用HSAB 原则对比作解释？O2-和CO32-都是硬碱，而S2-是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+
16、和Ca2+软得多的酸。故Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在,Solution,Example,33,一元弱酸、弱碱的电离平衡,8.3 弱酸、弱碱电离平衡(Ionization Equilibrium of Weak acid and Base),(1)一元弱酸的电离平衡,离子化分子化,电离度,34,HA(aq)H+(aq)+A(aq)初始浓度 c 0 0平衡浓度 c cc c,稀释定律,稀释定律：在一定温度下（为定值），某弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大,35,一元弱酸的简化公式,同理对一元弱碱可得简化公式：,(2)一元弱碱的电离平衡,36,例 计算
17、下列各浓度的HAc溶液的H+和电离度（1）0.1 mol dm-3(2)1.0 10-5 mol dm-3 解:(1)Ka=1.8 10-5,H+1.3 10-3 mol dm-3,=1.3%(2)ca/Ka 400，故不能近似计算。设 x=H+x2/(1.0 10-5-x)=1.8 10-5 解一元二次方程：x=H+7.16 10-6 mol dm-3=71.6%,ca/Ka 400，,49,37,HB+H2O H3O+B-,(3)质子转移平衡-精确公式：酸碱平衡(即质子转移平衡)中酸离解出的质子数等于碱得到的质子数。,H+=B-+OH-,质子条件为：,H2O+H2O H3O+OH-,49,
18、38,一元弱酸H+的求算公式：,精确式,最简式,39,同理，可得一元弱碱OH-的求算公式,精确式,近似式（水的电离可忽略时）,最简式,(2)一元弱碱的电离平衡,40,例：将2.45 g固体NaCN配成500 ml水溶液，计算溶液的pH值？(已知HCN的Ka 4.9 10-10)解：NaCN的浓度2.45/(49 0.5)=0.1mol dm-3,x=OH-=1.4 10-3 mol dm-3 pOH=2.85,pH=11.15,41,8.3.2 多元弱酸、弱碱溶液的离解平衡,特点：分步进行,二元弱酸的电离平衡,42,H3PO4+H2O H3O+H2PO4,H2PO4+H2O H3O+HPO42
19、,HPO42+H2O H3O+PO43,三元弱酸的电离平衡,43,H2O+H2O H3O+OH,Example 8.3.1,计算 0.100 molL-1 H2S溶液中 H3O+,S2的浓度及H2S的电离度.,H2S+H2O H3O+HS,HS+H2O H3O+S2,Solution,而且，则,平衡浓度/(molL-1),50,0.100 x x+y+z x-y,x y x+y+z y,平衡浓度/(molL-1),x+y+z z,平衡浓度/(molL-1),pH=4.00,44,H2S的电离度,对于二元弱酸，当 时，c(酸根离子)，而与弱酸的初始浓度无关。如对于H2S，c(S2)，但c(H+)
20、2 c(S2),45,结论:多元弱酸中,通常Ka1Ka2Ka3,若Ka1/Ka2102,求H+时,可做一元弱酸处理。二元弱酸中，酸根浓度近似等于二级电离常数，与 酸原始浓度关系不大。在多元弱酸溶液中，酸根浓度极低，在需要大量 酸根离子参加的化学反应中，要用相应的盐而不 是相应的酸。,46,定量计算,定性的看 所以溶液显碱性,8.3.3 两性物质的酸碱性,HCO3+H2O H2CO3+HO,HCO3+H2O CO32+H3O+,pH=8.34,NaHCO3水溶液的的酸碱性,上式适用的条件,47,8.3.4 两种酸相混合的电离平衡Ka（或Kb)相差很大，只考虑电离常数大的弱酸（碱），相差不大，同时
21、考虑。,37,48,8.4 酸碱电离平衡的移动,同离子效应：改变体系中参与平衡的某种离子浓度，使平衡向指定方向移动，称为同离子效应。,如果加入 和 平衡左移，电离度降低,如果加入 和 平衡左移，电离度降低,49,例：在0.1 mol dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc,使 NaAc的浓度达到0.2 mol dm-3,求该溶液中H+和电离度。解：HAc H+Ac-初始 0.1 0 0.2 平衡 0.1-x x 0.2+x x(0.2+x)/(0.1-x)=1.8 10-5 0.2+x 0.2,0.1-x 0.1,故：x=H+=9 10-6 mol dm-3,=H+/c=9 10-6/0.1=
22、0.009%,电离度大大降低,36,69,50,解：H2S=H+HS-平衡浓度 0.10 0.30 x HS-=Ka1 H2S/H+=3.7 10-8 moldm3,43,例8.3-2、在0.30 mol dm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和S2-。,HS-=H+S2-平衡浓度:3.7 10-8 0.30 yS2-=Ka2HS-/H+=1.3 10-13 3.7 10-8/0.30=1.6 10-20 moldm3,51,H2S溶液中同时存在H2S、HS、H+、S2,饱和H2S水溶液，H2S=0.10 moldm3 不同pH下的HS、S2、电离度不相同，,8.5.1
23、缓冲溶液的概念8.5.2 缓冲溶液pH值的计算8.5.3 缓冲溶液的选择和配制原则,52,8.5 缓冲溶液(buffer solution),53,50 mLHAc-NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1)pH=4.74,缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，溶液本身pH值能保持相对稳定。,8.5.1 缓冲溶液的概念(the characteristics of the buffered solutions),加入1滴(0.05ml)1molL-1 HCl,加入1滴(0.05ml)1molL-1 NaOH,实验：,50 mL 纯水 pH=7,pH
24、=4.73 pH=4.75,什么是缓冲溶液？,pH=3 pH=11,54,缓冲溶液:是一种能 抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。,55,缓冲原理：,结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，适当稀释溶液也不会改变溶液的pH值。,加入少量强酸，如HCl，H+与大量的Ac-结合，生成HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac)略有减少，cAc-/cHAc变化不大，溶液的c(H+)或pH值基本不变。加入少量强碱，如NaOH，大量的HAc与OH-结合，生成Ac-，当达到新平衡时，c(Ac)略有增加，c(HAc)略有减少，cAc-/cHAc变化不大，溶液c(H
25、+)或pH值变化也不大。,HAcNaAc溶液：,63,56,缓冲溶液pH 的计算 弱酸-弱酸盐组成的缓冲溶液 HAc-NaAc，H2CO3-NaHCO3 HAc H+Ac-初 ca 0 cs 平 ca-x x cs+x,若 Kay 不太大（10-4），则 x 很小，ca x ca cs+x cs,57,(2)弱碱和弱碱盐组成的缓冲溶液 对缓冲对 NH3 H2O-NH4Cl，同样可以推导出如下公式：,缓冲溶液：HAc+H2O H3O+Ac,58,缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，pH应尽量接近pKa或14-pKb。,(1)共轭酸碱对的浓度比例尽量接近 1:1 当CHAc和
26、CAc-均为 1.0 mol/dm3，C总=2.0 mol/dm3，pH=pKa,pH 改变 0.01,加入 0.01 mol/dm3的H3O+时，pH=pKa+lg(1.0-0.01)/(1.0+0.01)pKa 0.01,59,实际工作中，共轭酸碱对的比例在1:10 到10:1 之间为宜 pH=pKa 1 有效缓冲范围,当 CHAc=1.98,CAc-=0.02(mol/dm3),(二者比为 99:1)C总=2.0 mol/dm3，pH=pKa+lg(0.02)/(1.98)pKa 2.0,加入 0.01 mol/dm3的H3O+时，pH=pKa+lg(0.02-0.01)/(1.98+0
27、.01)pKa 2.3,pH 改变 0.3,60,(2)适当增加共轭酸碱对的浓度 当共轭酸碱对的浓度比为1:1时，如CHAc和 CAc-均为 0.10 mol/dm3，加入0.01 mol/dm3的H3O+时，pH=pKa+lg(0.10-0.01)/(0.10+0.01)pKa 0.1,pH 改变 0.1,而CHAc和 CAc-均为 1.0 mol/dm3时，加入0.01 mol/dm3的H3O+时，pH 改变 0.01 一般地，总浓度在0.11.0 mol/dm3 为宜。,缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，pH应尽量接近pKa或14-pKb。,61,（3）缓冲溶液特
28、性：缓冲溶液的pH取决于两个因素，即Ka(或Kb)及 ca/cs（cb/cs）,适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程 度地减少，pH值基本保持不变。,缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，ca(cb)及 cs较大时，缓冲能力 强，ca/cs=1（cb/cs=1）缓冲能力最大，缓冲区间为：,稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发 生明显变化时，pH值才发生明显的变化。,62,（1）所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或OH 有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应.,缓冲溶液的选择和配制原则(the principle for preparing the buffer solutio
29、n),欲配制的缓冲溶液的 pH 值,应选择的缓冲组分,（2）pKay或14-pKby尽可能接近所需的pH值，,（3）若 pKay或 14-pKby与所需pH不相等，依所需pH 调整ca/cs 或cb/cs,缓冲溶液的选择与配制,63,例:要配制一定体积pH=3.20的缓冲溶液，选用HCO2H-HCO2Na、CH3CO2H-CH3CO2Na中的哪一对为好？,解：pH=3.20，H3O+=6.3 104。应选用pKa值接近所需pH 的缓冲溶液体系，即：弱酸/弱碱=H3O+/Ka=1 为好。,查表:Ka(HCO2H)=1.77 104,pKa=3.75 Ka(HAc)=1.76 105,pKa=4.
30、75,64,若选用HCO2H-HCO2Na 缓冲体系,比值较接近于1，溶液缓冲能力大,若选用CH3CO2H-CH3CO2Na 缓冲体系,比值远大于1，溶液缓冲能力较小,则HCO2H/HCO2=6.3 104/1.77 104=3.6/1,或者,则HAc/Ac=6.3 104/1.76 105=36/1,或者,65,课后练习1 欲配制pH=9.20,c(NH3H2O)=1.0 mol/dm3 的缓冲溶液500 cm3，问如何用浓NH3H2O 溶液和固体NH4Cl 配制？已知NH3H2O的Kb=1.77 10-5。,课后练习2 欲配制pH=4.70的缓冲溶液500 cm3，问应该用50 cm3、1
31、.0 mol/dm3 的NaOH 水溶液和多少cm3 的1.0 mol/dm3 的HAc 水溶液混合，并需加多少水？,66,8.6 酸碱中和反应,（2）强酸弱碱中和反应(强酸滴定弱碱),（1）强酸强碱中和反应(强酸滴定强碱),rGmy=-79.87kJmol-1 rHmy=-55.90kJmol-1,实质是弱酸电离平衡的逆反应，平衡常数是弱酸电离常数的倒数.,67,若正好中和，生成物为弱酸：NH4+,若剩余弱碱，生成物为NH3-NH4+缓冲体系：,68,（3）强碱弱酸中和反应(强碱滴定弱酸),若正好中和，生成物为弱碱：Ac-,若剩余弱酸，生成物为HAc-Ac-缓冲体系：,69,（4）弱碱弱酸中
32、和反应,70,例：某学生将未知质量的未知弱酸溶于一定量的水中，并用一强碱滴定，当加了10.00 cm3碱时，pH=5.00，继续滴定直到移去一个质子的等当点(即终点)时为止，此时滴定管的读数为25.00 cm3。问酸的一级电离常数是多少？,5.00=pKa-,=pKa-0.176,pKa=5.00+0.176=5.18 Ka=6.6 10-6,解:pH=pKa-,71,已知Ka1(H2CO3)=4.3 10-7，求HLac+HCO3-H2CO3+Lac-的平衡常数K；,HCO3-=2.7 10-2moldm-3,求pH值；,(2)在正常血液中，H2CO3=1.4 10-3 moldm-3，,例：在血液中，H2CO3-NaHCO3缓冲对的功能之一是从细胞组织中迅速地除去运动产生的乳酸(HLac：Ka(HLac)=8.4 10-4)。,(1)K=,=2.0 103,(3)若1.0 dm3血液中加入5.0 10-3 mol HLac后，pH 为多少？,解：,72,
