高分子化学-第一二章.ppt

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1、高 分 子 化 学,Polymer Chemistry,For your information,Instructor:熊 丽 君Email:Duration:12 weeks（4-15）,1.1 高分子的基本概念,1.高分子化合物 macromolecule compound 一种由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。高分子 高聚物 聚合物 Macromolecule high polymer polymer,515万,聚氯乙烯,CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl,以共价键结合的大分子,例,2.高分子化合物的基本特点,相对分子质

2、量足够大,a.分子量划分 1000 低分子量化合物103104 中等分子量化合物（齐聚物）,超高分子量聚乙烯（UHMWPE）：分子量大于106，耐磨性是钢的数倍，其纤维的比强度超过钢丝的10倍。已用于制造高强度缆绳，人造关节等。,104106 高分子化合物106 超高分子量化合物,b.从性能上：,高分子的强度与分子量密切相关,分子量具有多分散性（polydispersity),高分子不是由单一分子量的化合物所组成，而是由化学组成相同、分子量不等的同系聚合物的混合物组成。,高分子的分子量（聚合度）是统计平均值,由相同的化学结构重复多次而成,聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET,结构式书写：,n:重复单元

3、重复的次数,说明：端基相对于长链的大分子，所占比例很小，一般情况下，不影响高分子的性能，因此，略去不写。,3.名词、术语,（1）单体(monomer)定义：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。（合成高分子化合物的起始原料）,单体,聚合,高分子,注意：聚乙烯醇（PVA）,（2）结构单元、单体单元、重复单元,结构单元、单体单元、重复单元,单体,结构单元（Structure unit）：聚合物分子结构中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。单体单元（monomer units）：聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元,单体,单体,结构单元,结构单元,重复单元,重

4、复单元（repeating units）：重复组成高分子的最小的结构单元,（3）聚合度和平均分子量,a.聚合度（DP）:分子链中重复单元的平均数目 DP：degree of polymerization,DP=n,DP=n,b.聚合度,：分子链中结构单元的平均数目,区别DP,c.数均分子量：,Mn=DP*M0=n*M0 M0：重复单元分子量,M1,？,单体？聚合物？主链、侧基？结构单元、重复单元、单体单元、链节,聚苯乙烯（PS),1.2 聚合反应,1.定义：由低分子单体合成聚合物的反应。,2.分类：分类方法有多种,（1）按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 加聚、缩聚（carothers

5、 1929年),加聚反应（addition polymerization）,定义：单体通过相互加成形成聚合物的反应,特点：,反应过程无小分子析出,聚合物的重复单元即单体单元,聚合物的数均分子量是单体分子量的整数倍,大部分加聚物是由带 的单体聚合而成,缩聚反应（condensation polymerization),特点：,反应过程中有小分子析出 e.g：H2O；,重复单元不再是单体单元；,聚合物的Mn不再是单体分子量的整数倍；Mn=（60+132）n,62,166,高分子主链上含有C以外的杂原子，并有官能团的结构特征,缩聚反应定义：,带有多个可相互反应的官能团的单体，通过有机化学中各种缩合反

6、应，消去某些小分子而形成聚合物的反应。,例题,（2）根据聚合反应机理和动力学划分,连锁聚合，逐步聚合（1951年，),连锁聚合（chain polymerization):,需要活性中心，单体只能与活性中心反应实现链增长，单体分子之间彼此不能反应,整个聚合过程通常由几步基元反应组成,连锁聚合历程：,链引发：,链增长：,链终止：,*,整个过程瞬间完成,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,逐步聚合（step polymerization),定义：随着反应时间的延长，分子量逐步增大的 聚合反应。特点：反应没有活性中心，是通过一系列单体上 所带的能相互反应的官能团间的反应逐步 实现的。,缩聚历程,比较

7、：,转化率，%,分子量,转化率，%,分子量,连锁聚合 逐步聚合,两种分类方法比较,一般烯类单体的加聚反应，多数是连锁聚合；缩聚反应的大多数，是逐步聚合。,聚加成,1.3 聚合物的分类和命名,1.3.1 聚合物的分类,根据主链结构分为三类 碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物,碳链聚合物：高分子主链全部由碳原子组成,杂链聚合物：高分子主链除碳原子外，含有C、O、S等杂原子,硅橡胶：,元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，完全由Si，O，N，S等组成，但侧基是有机基团。,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工

8、形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。,涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料,能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料,具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料,2.根据聚合物的性能和用途：,1.3.2 聚合物的命名,1.以单体名称为基础，在前面加“聚”字,例：,特点：方便，直观，使用广泛，但有时容易产生混淆,聚己内酰胺,聚6-氨基己酸,氯乙烯,聚氯乙烯,2.根据商品名称命名,（1）用后缀“纶”命名合成纤维 e.g:,氯纶,丙纶,腈纶,涤纶,（2）取单体简名，后缀“树脂”、“橡胶”,丁苯橡胶

9、,（3）直接引用国外商品名称译音,聚己二酰己二胺,尼龙-66,3.以高分子链的结构特征命名,聚酰胺,聚酯,聚氨酯,e.g：,4.IUPAC命名,命名程序：确定重复单元结构；排出次级单元（subunit）次序；给重复单元命名，前面加“聚”,e.g：,聚(1苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene),聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene,Polycondensation and Stepwise Polymerization,第二章 缩聚和逐步聚合,基本概念、重要聚合物的合成反应线型缩聚反应动力学线型逐步聚合

10、反应分子量的控制规律、计算体型逐步聚合反应特点及凝胶点的预测,要求：,2.1 逐步聚合反应的分类,缩合聚合（缩聚，Polycondensation）,e.g：,定义：缩合反应重复多次逐步形成聚合物的过程特点：一系列官能团间的缩合反应；有小分子析出,逐步加聚（Polyaddition）,定义：官能团间经多次加成反应以逐步过程形成 聚合物（形式上加成，机理是逐步的）特点：一系列加成反应；无小分子析出,例：聚氨酯的合成,部分是逐步机理，如：水、酸引发己内酰胺的开环聚合,开环聚合,氧化偶联（oxidative coupling）,例：聚苯醚（poly(phenylene oxide)，PPO）,耐热、

11、耐水、机械性能好，工程塑料,2,6二甲基苯酚,2.2 缩聚,1、缩合反应（condasation）,参加缩合反应的反应物中，每个分子只有一个参 加反应的官能团 缩合反应只能生成低分子,2、缩聚反应（polycondensation),-H2O,-H2O,-H2O,当每个参加反应的分子的官能团数2，生成聚合物,缩聚反应：通过官能团间的多次缩合反应形成聚 合物的过程。单体常带有各种官能团：COOH，OH，-COOR，COCl，NH2,（1）根据聚合物主链结构分类,线型缩聚、体型缩聚,线型缩聚：参加反应的单体都只有两个反应官能团（f=2），大分子向两个方向增长，得到的聚合物是线型分子。,3.缩聚反应

12、的分类,体型缩聚：参加缩聚反应的单体之一含有多个反应官能团（f2），在反应中分子向多个方向增长，得到的是体型聚合物。,（2）根据参加反应的单体种类分类均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，也称自缩聚混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的 缩聚反应，也称为杂缩聚；共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚 反应或在混缩聚中加入第三或第四种单 体进行的缩聚反应。,n H2N(CH2)5COOH NH(CH2)5COn+(n-1)H2O,（3）根据反应生成物的类型分类,聚酯化反应,聚酰胺化反应,聚醚化反应,（4）按反应热力学的特征分类平衡缩聚：平衡常数小于 103 的缩聚反应，e.g：聚酯 K 4

13、；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚：平衡常数大于 103，采用高活性 单体和相应措施可做到。,4.缩聚反应的单体体系,（1）官能团和官能度（f）的概念,官能度f:是指一个单体分子中能够参加反应的官 能团的数目,个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：,官能团：单体分子中参加反应并能表征出反应类 型的原子团,讨论：,对于不同的官能度体系，其产物结构不同,1-n官能度体系：一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系，只能得到低分子化合物；,缩合反应,2 官能度体系：同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线型聚合物；,e.g：,2-2官能度体系：每

14、个单体都有两个相同的官能团，可得到线型聚合物；e.g：,2-3、2-4官能度体系：体型缩聚物e.g：苯酐和甘油反应,（2）单体的反应能力,以酯化反应为例：,单体活性顺序：,（3）单体设计,可通过改变单体的官能团；或R、R，改变聚合物的结构、性能，以及改进聚合工艺。,2.3 线型缩聚反应机理 逐步和平衡,1.线型缩聚的逐步特性,以二元醇和二元酸合成聚酯为例：,含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：,如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。,2.线型缩聚的可逆特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由平衡常数K衡量,e.g：,K值小

15、，e.g：聚酯化，K4，副产物水对分子量影响 很大；K值中等，e.g：聚酰胺化反应，K300500，副 产物水对分子量有影响；K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成 不可逆缩聚,根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。,3.反应程度P与聚合度,（1）定义：反应程度是参加反应的官能团数占起 始官能团数的分数，用 P 表示,反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言,以等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应为例,体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0；t 时的聚酯分子数（大分子数）为N,P=,P 的表达式：,（

16、2）反应程度与转化率,转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经反应的单体的量反应程度P：指已经反应的官能团的数目,在缩聚反应中，常用反应程度P来描述反应的深度,（3）反应程度与平均聚合度的关系,平均聚合度,P,N0:?N:?,公式使用范围：2-体系以及2-2体系等mol反应（即两官能团等mol体系），是两官能团等摩尔比 时Xn与P的定量关系；由图可知，P，Xn，反应后期，平均聚合度随 反应程度的提高增加很快；一般高分子的Xn=100 200，P要提高到0.99 0.995,讨论：,4.缩聚反应特征,（1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；分子链逐渐增长，高分子量聚合物需

17、较长时间形 成；（2）短时间单体转化率很高，但分子量很低；故转化率 无实际意义，而通常用反应程度来描述反应深度；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产 物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生 反应。,5.缩聚过程中的副反应,环化反应、官能团的消去、化学降解、链交换,（1）环化反应,以-羟基酸 为例,n=1，双分子缩合成环,n2时，不易成环，羟基脱水,n=3，4时，分子内缩合成稳定的五、六元环,通式：,e.g：,n5，主要形成线型缩聚物,小结：成环是副反应，与所成环的大小密切相关；所成环的稳定性越大，反应中越易成环。,环的稳定性顺序如下：,（2）官能团的消去,包括羧酸的脱羧、胺

18、的脱氨等反应,e.g：脱羧,二元羧酸受热易脱羧,脱氨：,官能团的消去反应影响原料官能团的当量比,（3）化学降解,包括水解、醇解、胺解、酸解等,e.g：,降解反应使分子量降低,（4）链交换,聚酯、聚酰胺等大分子链的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键处进行链交换反应,特点：既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物,2.4 线型缩聚动力学,1、官能团等活性概念,不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子链长无关。,根据官能团等活性理论的假设:整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反

19、应来表征；可以用一个平衡常数K、一个正反应的速率常数k以及一个逆反应的速率常数k-1描述缩聚反应的平衡特征。,以羧基与羟基的酯化反应为例：,2、不可逆条件下的线型缩聚动力学,以聚酯化反应为例：,在不断排出低分子副产物水的情况下，符合不可逆条件，反应只向正反应方向进行，逆反应速率为0。,（1）推导：,反应历程：,质子化：,酯化：,k3是最慢的一步反应（控制步骤）；不可逆，k40,聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：,消去难以确定的质子化羧基浓度：,考虑催化用酸HA的离解平衡：,代入式,式为合成聚酯的Rp表达式,（2）外加酸催化,为加快反应，常加入少量强酸催化，强酸作为催化剂时，H 外加酸浓度,是常

20、数，保持不变,上式表明，外加酸催化的聚酯化反应，RP对COOH、OH均为一级反应，总的反应级数是二级。,积分式：,Pt，Xnt？,速率表达式：,官能团等当量，以C（mol/l）表示羧基浓度：,变量，任一时刻羧基浓度,C0:起始羧基浓度，mol/l,引入反应程度 P,羧基数 N 用羧基浓度 C 代替,P=(C0-C)/C0 C=C0(1-P),Pt 的关系式：Xnt的关系式：,讨论：,外加酸催化是二级反应 Xnt线性关系 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大,工业生产总是以 外加酸作催化剂来加速反应,（3）自催化缩聚反应,无外加酸，二元酸单体既是反应单体，也作催化剂，两分子羧酸与一分子羟基参与缩

21、聚，三级反应,以C（mol/l）表示羧基浓度，体系中，OH=COOH,自催化反应为三级反应,积分：,Pt,P=(C0-C)/C0 C=C0(1-P),讨论：,Xn2 t 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间,分子量逐步增加,外加酸催化，加快反应速率,C0:起始羧基或羟基的浓度，mol/lC:t时刻体系中羧基或羟基浓度,等官能度，线型缩聚，反应不可逆条件下的动力学：,P=(C0-C)/C0,k较k大约两个数量级，因此外加酸催化酯化速率较自催化酯化速率大，工业生产总是外加催化剂，以提高聚合速率，减少副反应。,3、平衡缩聚动力学（可逆过程、平衡分析）,聚酯化反应平衡常数较小，若小

22、分子水不能及时排，则逆反应不可忽略。,动力学推导：,起始官能团浓度：C0 C0,0 0,t时刻,未除水 C C,部分除水 C C,C0-C,C0-C,C0-C,nw,残余小分子水的浓度,（1）未除水（封闭体系，完全不排出小分子水）,总反应速率与平衡常数 K、反应程度 P 有关,（2）部分除水（开放的驱动体系）,讨论：,公式适用条件：官能团等mol c0增加，RP增加；nw下降，RP增加；P增加，RP下降，即聚合反应后期，RP变慢,nw很小或K很大,不可逆条件下，外加酸催化动力学,总反应速率与反应程度P，平衡常数K，小分子副产物浓度nw有关,a.封闭体系：（完全不排除小分子副产物）,b.开放的驱

23、动体系：（部分排除小分子副产物）,官能团等当量，线型缩聚，可逆条件下的Rp,4.官能团等当量，线型缩聚物的聚合度 Xn,（1）,（2）Xn与K的关系,（1）封闭体系,达平衡时：RP=0,讨论：对密闭体系,聚酯化反应，K=4，Xn只能达到 3，P=0.67 聚酰胺反应，K=400，Xn只能达到 21，P=0.95 不可逆反应 K=104，Xn只能达到 101，P=0.99,（2）开放的驱动体系（除小分子的体系）,讨论：公式使用范围：官能团等mol,K的不同情况,在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW(mol/L)聚酯 4 4 104（高真空度，70 Pa）聚酰胺 40

24、0 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛 103 可在水介质中反应,对于K值小的缩聚反应，一般情况下均应采用减压、加热或通惰性气体（CO2，N2）等措施来排除副产物，减小逆反应，增大缩聚物的聚合度。,5.非等当量动力学（不要求）,参考书：高分子化学，中国科学技术大学出版社，潘才元主编 40页高分子化学，SPT教程，川大,例题：,等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化聚合，试证明p从0.98到0.99所需时间与从开始至p=0.98所需时间相近。答：在外加酸的聚酯合成反应中，Xn=C0kt+1，t=(Xn-1)/C0k p=0.98,Xn=1/(1-p)=50，t1=49/C0k p=0.99,Xn=10

25、0,t2=99/C0k t2=2 t1,故p从0.98到0.99所需时间与从开始 至p=0.98所需时间相近,官能团等摩尔、逐步缩聚动力学小结：,等官能度线性缩聚,不可逆,可逆,外加酸催化,自催化羧酸不电离,封闭体系，不排出小分子,敞开体系，部分排出小分子,自催化羧酸不电离,外加酸催化,封闭体系，不排出小分子,敞开体系，部分排出小分子,影响因素,1.P,2.5 影响线型缩聚物分子量的因素及控制,2.平衡常数 K,许多缩聚反应都是平衡反应，因此K对P，进而对Xn影响很大。,3.反应官能团的当量比,1：2,2；3,1：1,bBABb,bBABABb,线型缩聚分子量的控制,1.控制反应程度（P）用此

26、法合成的聚合物，分子链两端仍带相互反应的官能团，在以后加热时不稳定，会引起分子量的改变。,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段,2.工业上常用的控制方法：,1）使一种原料过量2）反应体系中加入单官能团物质,原理：破坏原料的等当量比，聚合反应进行到一定程度时，链端的官能团失去继续相互反应的能力，停止大分子链的增长。,端基封锁,反应举例：,反应举例：,-(2n-1)H2O,1）控制反应官能团的当量比,.aAa和bBb体系，bBb微量过量设Na为起始官能团a的量；Nb为起始官能团b的量，Nb过量,过量分率 q,单体bBb相对于单体aAa过量的分数,aAa,b

27、Bb,起始COOH量：Na,起始NH2量：Nb,起始单体分子总数：,t时刻聚合物分子总数：,？,反应的COOH：NaP 剩Na-NaP,反应的NH2量：NaP,剩：？,Xn 与 r、q的定量关系：,Xn=结构单元总数/聚合物分子总数=起始分子数/聚合物分子数,起始分子数=,聚合物分子数=,剩余官能团总数/2,=,剩余官能团总数：,设 a 官能团的反应程度是 P；,反应的 a 是NaP；剩余的 a 是Na（1-P）,反应的 b 是,NaP；,剩余的b是Nb-NaP或Nb（1-rP),聚合物分子总数是：,或,平均聚合度 Xn：,或,（1）r 1，即q很小，才能得到高聚物。r=0.95(q=0.05

28、26)，即使P=1，Xn=39 r=0.98（q=0.0204）,即使P=1，Xn=99 r的微小改变，引起聚合度的很大改变。（2）两种重要的极限情况：a.r=1,等当量,讨论：,Xn=1/（1P）,b.P=1，Xn=（1+r)/(1-r)或,Xn=（q+2)/q2/q(通常q0.01),结论：要制得高分子量的聚合物，必须严格保证官能团的等当量，在此基础上使一种官能团稍过量，以控制产物分子量。,2）aAa和bBb等摩尔比，加入少量单官能团物质Cb,单官能团物质一旦与增长的聚合物链反应，聚合物末端就被单官能团单体封住，不能再反应，因而使分子量稳定（控制分子量）-粘度稳定剂、端基封锁剂。,反应举例

29、：,加入醋酸前：,加入 后,端基封锁,.aAa，bBb等摩尔体系，加入单官能团物质Cb,系数“2”表示在控制聚合物链增长时，一个Cb分子与一个bBb分子的作用是等同的。,Nb单官能团物质Cb所带b官能团的量,.aRb体系，加入少量单官能团物质Cb,3.小结,（1）官能团等当量,封闭体系,开放体系,任何体系，恒等,（2）官能团不等当量,（1）根据K值，的要求，判断采用何种体系 等当量（封闭 or 开放）/不等当量,a.计算等当量配比时，封闭体系达平衡所能得到的最大,过小，达不到要求，则,4.控制分子量，综合分析,b.采用开放体系（排除小分子）,并能计算达到所需，体系中残余nw,C.太大，需控制,

30、例题：,1.将等摩尔比的己二胺和己二酸于220下进行缩聚反应，已知该温度下K为365。如想所得尼龙-66的数均聚合度为100，试问此时体系中残存小分子为多少？,P?,例题：,2.由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度 P=0.995，分子量约为15000，试计算原 料比。所得产物端基是什么？,分析：原料比,r,产物端基,剩余氨基、羧基量,114,112,M0=（114+112）/2=113,=15000/113=132.74,解：设已二胺过量（NH2 过量）,已知 P=0.995，Mn=15000,原料己二胺与己二酸mol比是,1：0.995,COOH 的反应程度P（COOH）是0.995,产物

31、的端基：,剩余COOH的量是：,1-0.995=0.005,设起始COOH量是 1 mol，则起始NH2 的量1/0.995,剩余NH2 的量是：,1/0.995-,0.995=0.01,产物端胺基数/端羧基数=0.01/0.005=2/1,2.6 体型缩聚,体系：,反应：,产生支链,进一步反应：,交联,交联：大分子链间成键生成交联聚合物的反应,支化型高分子、网状高分子的结构示意：,支化型高分子,交联高分子（体型聚合物）,1.体型缩聚的 一般特点,（1）单体和聚合物,单体：f 2的单体参加反应（必要条件）聚合物：三维网状结构。不熔融，不溶解,（2）聚合过程（两步、三阶段）,凝胶现象：随着交联反

32、应的进行，体系粘度增加，难以流动，转变为具有弹性的凝胶状物质。凝胶点：开始出现凝胶化时的临界反应程度，记为Pc,critical,两步,一步：合成预聚物（分子量5005000，液或固）线型支链化结构。可熔融 合成 阶段 二步：预聚物的潜在官能团进一步反应交联，成 型固化。不溶、不熔。成型加工阶段,乙阶（P Pc）：结构 溶解性变差，能熔融,甲阶（P Pc）：结构是线型，轻度支化 状态：可流动，可溶解，可熔融,丙阶（P Pc）：结构是三维网状，不流动，不熔 融，不溶解。,三阶段（工艺上，按反应程度P划分）,热固性聚合物与热塑性聚合物,热固性聚合物：一次固化成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的

33、聚合物。一般指交联聚合物。热塑性聚合物：可反复加热软化或熔化而再次成型的聚合物。通常指线型或支链型聚合物。e.g:PP、PE,2.预聚物,无规预聚物；结构预聚物,（1）无规预聚物（random prepolymer),无规预聚物中未反应官能团在分子链上无规分布（数目、位置不确定）。无规预聚物的固化通常通过加热来实现。,预聚物：由双官能团单体与官能度大于2的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在PPc时终止反应所得到的预聚体叫预聚物。,由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。,a.酚醛树脂预聚体（碱催化）,f=3,f=2,原

34、料比,7：6,反应历程：,预聚物组成,固化（交联）：,b.聚酯预聚体,e.g:邻苯二甲酸酐和甘油反应在PPc时生成的聚酯预聚体,f=2,f=3,(2)结构预聚物(structoset prepolymer),定义：结构预聚体具有特定的活性端基或侧基，可进一步反应的官能团位置、结构、数目确定。官能团的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。特点：a.多为线型低聚物，分子量 几百5000；b.自身不能进一步聚合或交联，交联固化反应不能单靠加热来完成，需要加入专门的交联剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。c.预聚及交联阶段产品结

35、构易控制,e.g:环氧树脂(epoxy resin)预聚体,环氧树脂预聚体：主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。,环氧树脂：凡含有环氧基团的树脂统称为环氧树脂。在外加交联剂的作用下，交联成体型结构。,环氧基团：,双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应,合成：,环氧树脂，由环氧化物与多元羟基化合物缩聚而成的预聚体,固化：,环氧树脂的固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。,多元胺：,酸酐：,(f=4)(f=5),多元胺固化：,固化反应为多元胺的胺基活性H与环氧预聚体的环氧端基的加成反应。,环氧基与氨基上的活性H 1:1定量反应,环氧值：100g树脂中含有的环氧基团的摩尔数。,环氧树脂具有独特

36、的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。,不饱和聚酯预聚体:,不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：,交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。,2.7 凝胶点的预测,凝胶点（Gel Point）:出现凝胶化现象时的临界反应程度,记为Pc,实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点可以从理论上进行预测。,Pc是体型缩聚中的首要控制指标,（1）平均官能度：

37、单体混合物的平均官能度 是平均每一分子带有的官能团数。,一、Carothers方程,推导理论基础：P=Pc 时，,1.两种官能团等摩尔,Ni:单体i的摩尔数；fi：单体i参加反应的官能团数,关联Pc与平均官能度的关系,举例：,（）,不能用公式 计算,设：N0为起始的单体分子总数，N为t时刻体系中大小分 子总数；则有：起始官能团总数是 反应中消耗的官能团数为,（2）Carothers方程推导,2(N0-N),反应程度,反应程度P与平均聚合物Xn的关系,已知P，可由 f 计算Xn,凝胶化时理论上可以认为此时Xn,凝胶点:,Carothers法预测凝胶点较实验值偏高,讨论：,（i）忽略了官能团实际存

38、在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设Xn无限大（）发生凝胶化。,2.两种官能团非等摩尔,摩尔数 2mol 2mol,f=2 f=3,平均官能度：,e.g1:,摩尔数 5mol 1mol,e.g2:,f=2 f=2 f=3,摩尔数:1mol 2mol 0.6mol,f=2(12+0.6 3）/(1+2+0.6)=2.11,Pc=2/f=2/2.11=0.948,COOH过量,二、统计法预测凝胶点Pc,在官能团等活性及不存在分子内成环反应的前提下，通过支化系数的概念，用统计法推导出。,f：多官能度单体（f2的单体）的官能度；r：A、B两官能团的基团数比（r1）；：f2的单体所含A官能团数占总A

39、官能团的 分率。,公式说明：,分子数（mol）NA NB NC,官能度 f：fA fB fC,COOH过量,强调：,统计法预测的凝胶点较实验值偏低,2.8 逐步聚合实施方法,1、特征参数：,2.8.1 缩聚的热力学与动力学特征,2、欲使逐步聚合成功，必须：尽可能避免或减少副反应；提高反应物的纯度；严格保证两官能团等量的基础上，加入单官能团物质或让一种双官能团单体过量，以控制分子量,2.8.2 聚合实施方法,熔融缩聚(melt polycondensation)溶液缩聚(solution polycondensation)界面缩聚(interfacial polycondensation)固相缩

40、聚（solid phase polycondensation),1.熔融缩聚(melt polycondensation),（1）定义：在单体和生成的聚合物熔点以上进行的聚合反应。（2）体系组成：单体、催化剂（如果需要）（3）特点：T反高（200300）；反应物浓度高，有利于线型聚合；产物纯净,反应在熔融状态下进行,（4）工艺关键：充分排除小分子副产物（对平衡反应），提高分子量（5）适用：聚合物的熔融温度300 例：PET、尼龙的生产。,广泛应用,（6）熔融缩聚的一般过程,初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，

41、保证功能基等摩尔比。,中期阶段：,反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物 分子量。,终止阶段：反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。,2.溶液缩聚(solution polycondensation),（1）体系组成：单体+(cat.)+溶剂（2）工艺特点：a.不需高真空，小分子排除：小分子不溶于溶剂，则在缩聚体系外；小分子-溶剂共沸物，及时蒸出；小分子沸点远低于溶剂沸点，蒸发掉小分子,b.分离、回收溶剂,c.反应温度相对较低,（3）适用范围：高温下易分解的单体；性能优良的工程塑料的制备

42、 e.g:PPO,3.界面缩聚(interfacial polycondensation),(1)定义：两种高反应活性的单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂中，然后将两种溶液倒在一起，反应在两相溶液的界面进行，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,e.g：己二酰氯与己二胺之界面缩聚,拉出聚合物膜,己二胺-NaOH水溶液,己二酰氯的CHCl3溶液,界面聚合膜,牵引,（3）界面缩聚的特点：,非均相体系，不可逆缩聚反应；反应速率受单体扩散速率控制；反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；对单体纯度与功能基等摩尔比

43、要求不严；,4.固相缩聚（solid phase polycondensation),在单体和聚合物的熔点或软化点以下进行的缩聚反应,新的聚合方法,聚酯,聚醚,聚酰胺,聚氨酯,聚碳酸酯,聚酰亚胺,聚砜,聚脲,2.8.3 聚合方法的应用,聚酯（polyester）分子主链上有 基团的一类杂链聚合物,e.g：,聚酯分类：脂肪族、芳香族；饱和、不饱和；线型、体型,线型芳族聚酯：如：涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料不饱和聚酯：主链中留有双键的结构预聚物醇酸树脂：属于线型或支链型无规预聚物，残留基团可进一步交 联固化，用作涂料,聚对苯二甲酸乙二醇酯 Polyethylene terephthalate（

44、PET）商品名:涤纶,单体？,K=4，典型的可逆平衡反应,分子量控制？,涤纶聚酯：,PET的传统合成方法,酯交换法,易于提纯精制,馏出小分子甲醇,高温270-280高真空,排出小分子乙二醇，控制分子量,190-200,PET的性能和用途：,纤维片材、薄膜瓶用树脂（e.g:饮料瓶）、工程塑料,PET在包装中主要制成瓶类容器，用于充气饮料、纯净水等的包装-重量轻、强度高、韧性好，透明结晶的PET树脂是目前较好的耐热包装材料，适用于冷冻食品及微波处理的食品容器，以及热灌食品的包装,涤纶纤维：（挺括不皱）,用途：长丝：制成各种纺织品短纤：与棉、麻、毛等可混纺；工业上：渔网、滤布等目前化纤中用量最大,强

45、度高、耐热、耐腐、耐蛀、耐光性好（仅次于晴纶，暴晒1000 hr，强度保持60-70%）;吸湿性差，染色困难；保型好,2.聚碳酸酯（polycabonate,PC）,PC,重要的工程塑料，高透明性，15-130良好的力学性能光学材料：光盘用树脂、镜片等；食品容器：婴儿奶瓶、微波炉用具,合成反应式：,碳酸酯基,3.聚酰胺（polyamide,PA）,聚己二酰己二胺，尼龙-66,e.g：,聚酰胺分类：脂肪族、芳香族,单体？,胺基活性较羟基高，反应不需催化剂K 400，可在水介质中预缩聚,分子量控制？,聚己二酰己二胺，尼龙-66,聚合反应：,加入少量醋酸或己二酸稍微过量控制分子量（端基封锁）,成盐，

46、保证官能团等当量,用途：,熔点高，强度高，耐磨，易染色，抗霉菌纤维（大部分）e.g:服装、地毯、安全带 工程塑料：轴承、叶轮,锦纶纤维（耐磨冠军）,结实耐磨，是合成纤维中最优的一种；弹性好；耐日光性不好，织物久晒会变黄,用途：,长丝：多用于针织短纤：多与羊毛或毛型化纤混纺工业：地毯、绳索等,芳香聚酰胺,Kevlar 纤维，高级轮胎帘子线、特种帆布、防弹衣（商品名）,Nomex纤维，芳纶1313，易燃易爆高温环境防护服，宇航服等。,主链中引入芳环，增加耐热性、刚性,4.聚氨酯,p47,n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH,氨纶（聚氨酯纤维，弹性纤维）,弹性最好（比原状可伸长5-7倍，），但是强度最差；是追求动感及便利的高性能衣料所必需的高弹性纤维，穿着舒适，手感柔软,莱卡（LYCRA）-聚氨基甲酸酯纤维,干法纺丝生产的聚酯型氨纶，纤维由柔性链段和刚性链段组成，这种结构赋予莱卡优异的延伸性和弹性回复性能,新的逐步聚合反应聚合物,聚醚醚酮（PEEK）,聚醚酮（PEK）,聚醚砜（PES）,聚苯砜,