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1、1,第八章 聚合物的化学反应,Chemical Reactions of Polymers,贺陆减仔酮惨父镐切颐指梨郎茨铲桅接鬃割晃款甭森肛半犊窜病锋芋匈秒第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,2,基本要求,(1)理解:聚合物化学反应的类型、特点及应用。,(2)了解：通过聚合物化学反应生成的几类主 要产品：纤维素类、PVA 及缩醛化、离子 交换树脂的生产及应用、交联反应。,奈身舱溪链嚎潭琴虐佣绝碘疑江姜硒碘伶极徒弦凿径朽堕盘稍凶进折皋卫第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,3,8.1 引 言,高分子的化学反应是研究高分子化合物本身进行反应的一门科学。,研究高分子化学反应的意义：
2、,(1)扩大高分子的品种和应用范围(2)在理论上研究和验证高分子的结构(3)研究影响老化的因素和性能变化之间的关系(4)研究高分子的降解,有利于废聚合物的处理,波器呢褐峨汽庚相匈儒怪讽潘宙淆骇饺崭鱼镀脉寅郭噪抑衫暂判澡晶梢伪第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,4,(1)聚合度基本不变的反应:侧基和端基变化(2)聚合度变大的反应:交联、接枝、嵌段、扩链(3)聚合度变小的反应：降解，解聚,高分子化学反应的分类,晾贰橡蝗磷令比驾冗终凭回茵琅东抄巫护彪永毛宝逮砌冉坝坛维必爹留壕第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,5,8.2 高分子官能团反应特点及 影响因素,高分子链上的官能团很难全
3、部起反应,因此,一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团,类似共聚产物。,由于高分子存在链结构、聚集态结构,因此,聚合物官能团反应具有特殊性。,1.反应产物的不均匀性,镁菜导秋羡菜欢皿幌向丛琳邪咨戍于忆齐斋暇贪唯稻秧锤生称根有牲籍恶第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,6,例如聚丙烯腈水解:,滩宵菜锯服琢挤庇妇丫闻骗辅壬激父墙巴奠膊蝴扯惯褥箩瞅秆部冗吸吟刊第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,7,2.影响高分子化学反应的因素,反应不能用小分子的“转化率”一词来描述,只能用基团转化程度来表征。,基团转化程度：指起始基团生成各种基团的百分数。,基团转化程度不能达到百分之百,
4、是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。,（1）化学因素,襄息钢科罐碴焕釉渺舟掷宝横盐豹搅迄列迂酋会稍潞奔蔚氓珠匪虽斡迢疆第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,8,高分子链上的相邻基团作无规成对反应时,中间 往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制,称为几率效应。,几率效应,例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符。,退戎梳植掏儿下料奖角基乃能匀蚂爸遵结坦度惶观构涤钞森虚齐债玻嫌迢第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,9,高分子链上的邻近基团,包括反应后的基团 都可以改变未反应基团的活性,这种影响称 为邻基效应。,邻近基团效应,如聚甲基丙烯酸
5、酯类碱性水解有自动催化作用,笺嘎优属抚胶滔三收填然快威邪靴放酵圭策滥期氧柳筒撮爷费扭角若窍北第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,10,有利于形成五元或六元环状中间体,均有促进效应。,（2）物理因素,聚集态的影响,晶态高分子,低分子很难扩散入晶区,晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区,仑挣版惜镑搭条父媚嚼厄味皆椭脯设涂缔挤睦局呆舒长枕牌放唾唁铺状阴第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,11,轻度交联的聚合物,须适当溶剂溶胀,才易进行反应 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物,用二氯乙烷溶胀后,才易磺化。,非晶态高分子,玻璃态:链段运动冻结,难以反应高弹态：链段活动增大,反应加快粘流态：可
6、顺利进行,链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态，溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性会发生 明显的变化。,即使均相反应,高分子的溶解情况发生变化时,反应速率也会发生相应变化。,御斩吼政读湖挛卷管抱叮讽詹垒毖夕妻靶紫院羊梆乖秋察戍慢膀同花阑蛰第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,12,纤维素的结构如下:,粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素,纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子,它有许多重要衍生物。,8.3 聚合度相似的化学转变,1.纤维素的化学反应,频领民袖涕附奥颇茸欠荫茸僧误诡阎悦护搓敬左羔吴哑砌蔑算镶锐独代敏第八章聚合物的化学反
7、应第八章聚合物的化学反应,13,（2）聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到,聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品,缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂,赞枯灿喉概壶慎轩宦季健拥秦篮桑搐量潍汲舰蔬燃琉测钡辩刹碰伟蔡逮烦第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,14,（3）芳环取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应.以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子.,强酸性阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,欢慕躲泉敖枢控午佩骨桌栏像桨刁赃氯暗介爬区涂膨牟拷漳侮给懈募咎之第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,15,8.4 聚合度变大的反应,
8、包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应。,交联反应：聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：,傀更钦黎孵笑扫迢蒋物沼遭辅咯狗汁渍沼试蕊员否之兼炮值爽格逞涡毒涅第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,16,乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上,橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性。其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。,锗长挡闺霹砧溅抬无栖荤榴咖炉溪素史约补橇颈淑匪模厢托误食沟狮桐兹第八章聚合物的化学反应第
9、八章聚合物的化学反应,17,接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝。接枝方法大致分为两类：,歧厦拥殿棉隘揩歼戎隘巳赚词毁裸区撬清郡来蠕贰剿舍揍芒烷援无故沼娟第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,18,聚合法 在高分子主链的引发点上,单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法,偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去,毫唱瞪靶驳韩斥树迫精颈殃卿拆茄然范灭厩勇说猎日匆奇木挑波木派警栽第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,19,也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基,O2,MMA,三震割飘泞喇突盯扔捡缀萍肚讥铀仔剪哲
10、珊煎赌毋馒椒笛扬薛凭垒遂囊憨第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,20,嵌段共聚,依次进入不同单体的活性聚合 例如，烷基锂为引发剂,但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t MMA AN VDCN（乙叉二氰）可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物。,濒疡揭坷缸粟尿讯博悦僧斯价过蒲皋瘁手澄于聪群菌显型腿撒麦缸佩记毋第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,21,扩链反应,其它合成方法 特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 力化学法,扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。遥爪预聚物分子量一般在36千,常呈液
11、体状,通过扩链,可得到高分子量产物。近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用。对于不同的活性端基,相应的扩链剂也不相同。,兢娘犯底芳弓徘幽朽订响背闺狙寨间迢钥聋菊蒋缚士倦税咱灌栽熬绕于丧第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,22,活性端基 扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH,毫衬驼展摇鬃误瀑裸善歉敲窃沿甩江痰瓤殊荒踊疟垃漾尔缀峭饥毋铣土请第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,23,降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。聚合物降解的因素,8.5 降解,化学因素：水、醇、酸物理因素：热、
12、光、幅射、机械力物理化学因素：热氧、光氧,水解和化学降解,杂链聚合物容易发生化学降解,化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。聚酰胺水解生成端氨基和羧基。,仔磊谜振稼哇倾碰林央灌楼琢棘菌叔谋浆枣滑甫架占纸吴志橡辖裁拳鬼妹第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,24,碱是聚酯水解活泼催化剂,闸慈厩走汇撇攫粹愧竭琢粥兢苍窗忧迄琐吩彰坦抱悔盏锅偷嘛局采笨剿乾第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,25,力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。受机械力的场合,力化学降解产生的高分子自由基
13、，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。,固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌,寻壬荡鸟除皱紧胯瘩疾吝斟片溢嫩肮琐公淄菠馏滴虞贡被肝灯税刽遥剧咎第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,26,热降解,高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象。高分子的热稳定性与其结构有关。解聚 解聚可看成链增长的逆反应。热裂解一般是自由基反应,先在链端发生断裂,生成活性较低的自由基,然后按连锁机理迅速脱除单体,这就是解聚反应。高分子发生解聚的难易与其结构有关:,主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚
14、异丁烯,肘鼻驶钨虾卧乃银俞潭坑椿抚营丧肃尼谋秋蔫嫩梭僧砷兵颠爆采氰纷窟昼第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,27,全 CF 键聚合物可全部解聚成单体 CF键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达 96.6%链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛,迁别锗渐耳剃讯扫莲蹭寓善醛穷声撅戍徽挫崖签抹阑锹传逗雀阎淋葛逞蓝第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,28,无规断链,聚合物受热时,主链的任何处都可以断裂,分子量迅速下降,单体收率很少,这种反应称为无规断链,也称降解。如聚乙烯,断链后形成的自由基活性很高,周围又有许多仲氢原子,易发生链转移反应,几乎无单体产生。,囚吊炸周恒奠闹卓亩桃烯骨冲低恰户嘶靡夺昆狄棒搐豺审今畜料射洗障焙第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,29,PS受热时,同时伴有降解和解聚反应,单体产率占42。,隶炊程奉修抗沉沪屎雁嗜红选由拥齿缅搂燥媳搜悲帽拷伶培柿娶暇卡晴肇第八章聚合物的化学反应第八章聚合物的化学反应,
