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1、第一章 高分子基础,我被高分子包围了呀！,酚醛塑料,涤纶,聚氯乙烯,有机玻璃,聚苯乙烯,聚四氟乙烯,四大塑料“四烯”聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯合成纤维“六纶”涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶合成橡胶“四胶”顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶 以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有机玻璃等都是经过聚合反应得到的高分子化合物。,Staudinger:1920年，在德国化学会志上发表划时代的文章论聚合,首次提出高分子的概念。1932年，发表专著高分子有机化合物，标志着高分子科学的诞生。1953年诺贝尔奖）。,1838 C.N.Goodyear 天然橡胶硫化1845 C.F.Schobein 硝
2、化纤维（二战时的炸药原料）1868 J.W.Hyatt 硝化纤维塑料1889 建成最早的人造丝工厂 英国建成年产1000t粘胶纤维工厂1909 第一个合成聚合物酚醛树脂问世,高分子科学的诞生,高分子材料的创生虽只有80多年，但其发展速度远远快于金属和无机材料。究其原因，是合成高分子结构具有的几乎无穷变化的可能性，其赋予材料性能的潜力远胜于其它物质。,高分子化学,1.1高分子的基本概念,高分子的定义单体重复结构单元结构单元单体单元聚合度,1.1高分子的基本概念,什么是高分子？许多原子或者原子团以共价键连接而组成的分子量很大的化合物。高分子化合物，大分子化合物，聚合物，高聚物，大分子，高分子这些术
3、语可以通用 对应的英文名字：Macromolecules,High Polymer,Polymer,通常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104107,一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。,缩写成,1.1高分子的基本概念,1.1高分子的基本概念,单体：合成聚合物的起始原料,1.1高分子的基本概念,重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，又称链节。聚苯乙烯聚氯乙烯尼龙66,结构单元：单体分子通过聚合进入大分子链的基本单元。结构单元的组成可以单体相同，也可以不同单体单元：单体分子通过聚合反应形成的与单体组成完全相同的结构
4、单元,n 表示重复单元数，也称为链节数聚合度聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示方法以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作,聚合物的分子量,1.2 高分子化合物的基本特点,特点一：分子量大,分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般,-1，000-10,000-1000,000-低分子 过渡区（齐聚物）高聚物 超高分子,A B尼龙 40 150纤维素 60 250乙烯基 100 400聚合物,高分子的加工性能与分子量有关 分子量大,粘度高,难以加工成型,特点二：组成有规，结构简单,特点三：分子形态呈现多样性绝大多数聚合物呈长链线型,因此有“分子链
5、”之称,线形高分子 1.其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团；2.适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔；3.可有仅含两个官能团的单体（包括烯类单体和环状单体）聚合而成。,支链高分子1.线形高分子上带有侧枝,侧枝的长短和数量可不同；2.可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即可溶可熔3.高分子上的支链，有的是聚合中自然形的；有的则是人为的通过反应接枝上去的如：聚合过程中向聚合物的链转移 与大分子单体共聚,体形高分子 1.可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言 2.交联程度浅的,受热可软化，适当溶剂可溶胀
6、，交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔 3.可以看成是线型或者支链型高分子以化学键交联而成。,特点四：分子量呈现多分散性即高分子不是由单一分子量的化合物组成即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同,平均分子量的表示方法数均分子量,按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数,式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的
7、重量、分子数、分子量 i=1数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定,重均分子量 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和,式中符号意义同前测定方法：光散射法,粘均分子量,对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下：,Mark-Houwink方程,K,是与聚合物、溶剂有关的常数,一般，值在0.51.0之间,统计平均分子量,Z均分子量：按Z量的统计平均分子量,Zi=miMi,测定方法：超速离心法,分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度（1）以
8、分子量分布指数（d）表示即重均分子量与数均分子量的比值，d=Mw/Mn Mw/Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1(1.5 2）分布较窄 远离 1(20 50)分布较宽,（2）以分子量分布曲线表示将高分子样品分成不同分子量的级分，测定其重量分率，以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线,将高分子样品分成不同分子量级分的实验操作称为分级,分级的实验方法 逐步沉淀分级 逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱,该表示方法的优点是：直观地判断分子量分布的宽窄由图谱来计算各种平均分子量,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一（1）分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成
9、型时塑化困难；（2）低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工；不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:合成纤维 分子量分布易窄 塑料、橡胶 分子量分布可宽,特点五：具有显著的多层次结构,A 微观结构（结构单元的元素组成与排列，重复单元的连接方式与空间排列等）(1)序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接,聚氯乙烯分子中的头头结构多达16,有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾,（2）立体异构对映体异构：不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象几何异构：主链上不饱和键所引起的异构现象，多为顺反异构对映体异构当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体，高分子链上有取
10、代基的碳原子可以看成是不对称碳原子，将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式,全同立构（Isotactic）,间同立构（Syndiotactic）,无规立构（Atactic）,高分子链的立构规整性,顺反异构：大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体,顺式（天然橡胶）,反式（古塔波胶）,几何异构对聚合物的性能影响很大，例如 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶 反式聚丁二烯则是塑料,B.聚集态结构分子通过次价力聚集在一起，形成了特定的聚集态结构：固态、液态和气态高分子由于分子量大，分子间的作用力也大，所以只有固态和液态。固态聚合物：结晶态和无定型态液态聚合物：粘流态,无定型态（非晶态）高
11、聚物可以是完全的非晶态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变度，用Tg表示,非晶态高聚物的温度比容曲线,晶体结构高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态 高分子的结晶能力与内因（分子链的柔性，规整性和分子间力等）和外因（温度，取向等）有关。结晶聚合物依其结构和制备条件的不同，可以形成折叠结构或者微晶的缨状胶束结构。结晶熔融温度（Tm）是结晶高聚物的主要热转变温度，由于聚合物结晶存在缺陷，并有分子量分布的原因，所以结晶聚合物的熔点有一定的
12、范围(熔程）。,1.分类根据材料的性能和用途分类,功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子,塑料橡胶纤维涂料 胶粘剂功能高分子,产量最大，与国民经济、人民生活关系密切故称为“三大合成材料”,涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料,胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料,高分子化合物的分类和命名,根据高分子的主链结构分类,碳链聚合物:大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：PE，PP，PS，PVC杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子 如
13、：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚,元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成如：硅橡胶无机高分子主链和侧链均无碳原子，如硅酸盐等。,根据聚合物的来源分类,（1）天然高分子化合物 自然界天然存在的高分子化合物，如淀粉、蛋白质、纤维素等；（2）半天然高分子化合物 经化学改性后的天然高分子化合物，如由纤维素和硝酸反应得到的硝化纤维素、由纤维素和乙酸反应得到的乙酸纤维素等；(3)合成高分子化合物 由单体通过人工合成的高分子化合物，如由乙烯聚合得到聚乙烯等。,2.命名A.习惯命名法：(1)以单体名称为基础的命名,以单体名称为基础，在前面加“聚
14、”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶,(2)以分子链的结构特征命名,聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚,(3)商品名 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别,数字含义,第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数,B.IUPAC命名命名程序：确定重复单元结构排出次
15、级单元（subunit）的次序，两个原则:对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分 连接元素最少的次级单元写在前面给重复单元命名，在前面加“聚”字例子:,聚(1苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene),合成高分子的化学反应,由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应1.按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类(1)加聚反应:单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物其特征是：加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变加聚物分子量是单体分子量的整数倍聚合过程无副产物生成,一、聚合反应分类,缩聚反应
16、：单体经多次缩合而聚合成大分子的反应，缩聚反应的主要产物为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应，缩聚物中往往留有官能团的结构特征如-OCO-NHCO-反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍,1.5 聚合反应,1.按反应机理或者动力学分类,连锁聚合反应（Chain Polymerization）也称 链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）连锁聚合反应的特征：,自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴
17、离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子,聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：,逐步聚合（Step Polymerization）在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合，单体通常是含有官能团的化合物,两种聚合机理的区别：主要
18、反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上,二、均聚反应和共聚反应,均聚反应：用一种单体进行聚合反应，所得大分子只含有一个链节，称为均聚反应，产物称为均聚物共聚反应：由两种或两种以上的单体进行的聚合反应称为共聚反应，其反应产物称为共聚物。,三、高分子化合物的化学反应,定义：研究聚合物分子链上或分子间官能团转化的化学反应历程。意义：（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和验证高
19、分子的结构,分类：根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚,聚合物的特性,聚合物材料力学性能的最大特点,高弹性,粘弹性,聚合物的力学性质,高聚物材料具有所有已知材料中可变性范围最宽的力学性能。包括从液体、软橡皮到刚性固体。各种高聚物对于机械应力的反应相差很大。这种力学性质的多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地。然而与金属材料相比，高聚物
20、的力学性质对温度和时间的依赖性要强烈得多，表现为高聚物的粘弹性行为，即同时具有液体的粘性和固体的弹性。粘弹性是高分子材料的一个重要性质。粘弹性的表现：力学松弛,粘弹性,聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛,力学松弛,静态的粘弹性,动态粘弹性,蠕变,应力松弛,滞后现象,力学损耗(内耗),作为粘弹性材料的聚合物，其力学性质受到，T,t，的影响，在不同条件下，可以观察到不 同类型的粘弹现象。,蠕变：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。应力松弛：在恒定的温度和形变不变的情况下,聚合物内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象滞后现象：聚
21、合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的现象.如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内耗,高聚物的力学性质之所以具有这些特点，是由于高分子由长链分子组成，分子运动具有明显的松弛特性的缘故。而各种高聚物力学性质的差异，直接决定于各种结构因素，除了化学组成外，这些结构因素包括分子量及其分布、支化和交联、结晶度和结晶的形态、共聚方式、分子取向、增塑以及填料等。,高弹性的特点,1、弹性模量小，形变量很大。橡胶的弹性模量会随温度升高而增加，因为温度升高，分子链热运动激烈，回缩力增大。2、形变需要时间。即松弛过程3、形变时伴有热效应，伸
22、长放热，回缩吸热 橡胶伸长变形时，分子链有混乱排列变成比较有规则嫡派列，熵值减少；由于分子间内摩擦而产生热量；另外，由于分子规整排列而发生结晶，结晶放热，由于以上三种原因，橡胶拉伸时放热。,高弹性的本质,橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。,聚合物的热性能,主要是指聚合物的耐热性和热稳定性聚合物的耐热性是指聚合物受热情况下的变形性。从温度-形变图上可以看出，聚合物的热形变温度与玻璃化转变温度、粘流温度和熔融温度有关聚合物的热稳定性主要是指聚合物在受热的情
23、况下，由于发生化学变化从而引起了材料性能的变化，在超过其最高使用温度时，聚合物会发生两种相反的化学作用，即降解和交联。,TbTg,TfTd,TgTf,高分子溶液,定义:高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相体系称为高分子溶液浓溶液：溶液纺丝：纺丝液浓度一般在15以上；胶粘剂、油漆、涂料：浓度可达60以上。着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。,高分子稀溶液:溶液的浓度一般在1以下.高分子溶液热力学性质：高分子溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能；动力学性质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度；聚合物的分子量和分子量分布；高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用。,高分子溶液
24、性质的特点,(1)聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。(2)高分子溶液的粘度明显大于小分子溶液。(3)高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。(4)高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。(5)高分子溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩尔质量多分散性的特点，因此增加了高分子溶液性质研究的复杂性。,溶解过程非晶态聚合物的溶胀和溶解,聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混
25、合-溶解。聚合物溶解过程的另一个特点是，溶解度与分子量有关。通常分子量大的，溶解度小；分子量小的，溶解度大。提高温度一般可以增加其溶解度；降低温度则减小其溶解度。,聚合物的溶解,交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。交联度越大，溶解度越小。,结晶聚合物的溶解,结晶聚合物的溶解难于非晶态聚合物的溶解。极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。高密度聚乙烯PE(熔点是135)：120左右溶解在四氢萘中间同立构聚丙烯PP(熔点是134)：130溶解在十氢萘中。,溶剂的选择原则,(一)“极性相近”原则(二)“内聚能密度或溶度参数相近”原则(三)“高分子溶剂相互作用参数 1小于”原则(四)溶剂化的原则,谢 谢,
