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1、二元-族化合物的制备及其特征,6-1-族化合物半导体的特性,回忆:硅的晶体结构;如何形成,6-1-1-族化合物半导体的晶体结构,-族化合物半导体:闪锌矿结构两套面心立方格子沿体对角线移动1/4长度套构而成.,闪锌矿结构,立方晶系面心立方格子,GaAs,纤锌矿晶体结构,六方晶系简单六方格子,GaN,InN,BN,6-1-2-族化合物半导体的能带结构,锗和硅的能带结构,Ge 0.67 eV,Si 1.12 eV,1.GaAs的能带结构,III-V族化合物半导体,GaAs 1.43 eV,GaAs 能带结构与Si、Ge 能带结构相比，特点如下：,1.GaAs 的导带极小值与价带极大值都在K0，这种能
2、带结构叫做直接跃迁型；而Si、Ge 的极大和极小值所在的K值不同，这种能带结构叫做间接跃迁型。2.GaAs 在方向上具有双能谷能带结构，即除k0处有极小值外，在方向边缘上存在另一个导带极小值，比中心极小值仅高0.36eV。因此电子具有主次两个能谷。3.GaAs的最高工作温度450.硅:250 锗:100,GaP间接跃迁型材料 发光效率比直接跃迁型材料低 但是如果某些杂质在GaP中可形成发光的辐射复合中心,使GaP从间接跃迁到直接跃迁转化,发光效率会提高.,2.GaP的能带结构,在半导体中，电子和空穴可以是自由运动的，也可以是被束缚的。电子由价带激发到导带，就形成自由的电子和空穴电子由价带激发到
3、导带下面的一个激发态而未到达导带的时候，电子将被束缚在空穴的库仑场中，又不与空穴复合而形成激子。激子：电子与空穴间的库伦引力使两者处于束缚状态，这种被束缚的电子空穴对就叫激子。,(补充)等电子杂质指与点阵中被替代的原子处于周期表中同一族的其他原子。例如 GaP中取代P位的N或Bi原子。等电子杂质本身是电中性的,但由于它与被替代的原子有不同的电负性和原子半径，这些差异会产生以短程作用为主的杂质势，可以俘获电子(或空穴),称为等电子陷阱。通常电负性大的等电子杂质形成电子束缚态，反之形成空穴束缚态。电子俘获中心也可称为“电子陷阱”,空穴俘获中心可称为“空穴陷阱”.它们都应是禁带中的深能级。半导体中某
4、些处于最近邻的施主受主对，例如GaP中的Zn-O对及CdO对(尽管这些不是等电子杂质)，实际上类似于晶体中的中性分子。它们也以短程作用束缚电子，构成等电子陷阱。,等电子陷阱通过短程势俘获电子(或空穴)之后，成为负电（或正电）中心，可以借助长程库仑作用吸引一个空穴（或电子），于是形成了等电子陷阱上的束缚激子。目前GaP中能形成电子陷阱束缚激子的杂质有N(绿光)，Bi（橙光），ZnO（红光），CdO（红光）等,613 III-V族化合物的极性,1.非中心对称性 III-V族化合物半导体大多数是闪锌矿结构，这种结构是非中心对称的，它不具有反映中心。GaAs是一系列Ga原子和As原子组成的双原子层，因
5、此晶体在对称晶面上的性质不同。如111和 是不同的。把这种不对称性叫做极性III族原子称为A原子，对应的111面称为A面，V族原子称为B原子，对应的111面称为B面,2.极性对解理性的影响 硅锗金刚石结构中，（111）面间距最大，是解理面。闪锌矿晶体的解理面是（110）面3.极性对表面腐蚀和晶体生长的影响 GaAs单晶的（111）A面和（111）B面有不同的腐蚀性。这种差异与III-V族化合物的极性有关。B面腐蚀速度比A面快.但是当把腐蚀液的温度升高,A,B面之间的差异就看不出来了.,6-2砷化镓单晶的生长方法,III-V族化合物体单晶主要从熔体中生长方法有水平布里奇曼法 液态封存法,1.水平
6、布里奇曼法（horizontal bridgman technique）,水平布里奇曼法又叫横拉法。与水平区熔法相似两温区HB法生长GaAs设备图615步骤P145-146,2.液态密封法,液态密封法也称LEP（liquid encapsulation pulling technique）法或称LEC(liquid encapsulation czochralski method)法它是目前拉制大直径III-V族化合物晶体的最重要的方法。用这种方法可以拉制GaAs，GaP,InP等的大直径单晶,63砷化镓单晶中杂质的控制,631砷化镓单晶中杂质的性质,砷化镓中杂质有族元素Be，Mg，Zn，Cd
7、，Hg，它们一般是浅受主，P型掺杂剂；但是它们也会与晶格缺陷结合生成复合体而呈现深受主能级。族元素S,Se,Te在砷化镓中均为浅施主杂质，N型掺杂剂。O元素在GaAs中的行为比较复杂。有浅施主和深施主能级族元素（Si,Ge,Sn）等在III-V族化合物半导体中呈现两性掺杂特性。族原子在III族原子晶格点上时是施主，在V族原子晶格点上是受主。过渡元素Cr,Mn,Co,Ni,Fe,V,其中V是施主杂质，其他都是深受主,632砷化镓单晶的掺杂,GaAs常用的掺杂剂 N型掺杂剂Te,Sn,Si P型是Zn 高阻是Cr，Fe和O 掺杂的方法可将杂质直接加入Ga中，也可以将易挥发的杂质（如Te）与砷放在一
8、起，加热后通过气相溶入GaAs中掺杂,砷化镓单晶中Si沾污主要来源于GaAs熔体侵蚀石英器皿的结果.减少Si的沾污,主要措施是:1.采用三温区横拉单晶炉改变炉温分布,温度升高可以抑制Si的生成.2.降低合成GaAs及拉晶时高温区温度 3.压缩反应系统与GaAs熔体的体积比.4.往反应系统中添加O2,Ga2O3,As2O3,减少硅的沾污 5.改变GaAs熔体与石英舟接触的状态,减少”粘舟”现象,633砷化镓单晶中Si沾污的抑制,6-4 GaAs单晶的完整性,1.点缺陷 在制备GaAs晶体时,很难得到化学比是1:1的化合物,容易产生Ga空位和As空位 2.位错 位错对器件的影响:引起耿氏器件的电击
9、穿,使发光器件发光不均匀,寿命短;也能与点缺陷作用,减少缺陷-杂质络合物的形成.因此可以生长低位错GaAs单晶有时也是器件的需求.GaAs晶体中引入位错的原因:a:由应力引入位错,如HB法生长单晶发生粘舟将产生大量位错.b:生长时引入位错,如籽晶中位错的延伸选择合适的籽晶(如,等),防止粘舟,调整单晶炉热场,稳定生长条件,以及采取缩颈等工艺措施,可以生长出无位错或者是低位错的GaAs单晶.,3.GaAs中沉淀在GaAs单晶中,掺入杂质的浓度足够高时就会发现有沉淀生成.例如,重掺Te的GaAs中,当掺入的Te浓度比GaAs中载流子浓度大时,有一部分Te形成电学非活性的沉淀.GaAs中的微沉淀对器
10、件的性能有很大的影响,如Te沉淀物使单异质结激光器内量子效率降低,吸收系数增大,发光不均匀,使器件性能退化.4.GaAs晶体的热处理外延法生长的GaAs材料d/dT0,体单晶材料则d/dT0原因:GaAs材料中存在着较高浓度的深能级缺陷,一般的半导体材料,室温下杂质已经全部电离,升高温度,载流子数目增加,但是由于GaAs禁带宽度较宽,本征激发提供的载流子浓度很少.另一方面,升温会使得晶格散射作用增强,使迁移率很快下降.所以=1/=1/nq 会下降.所以在掺杂浅能级施主能级杂质的材料中d/dT0当材料中含有深能级电子陷阱时,如果它的密度超过或相当于浅施主的状态密度时,大部分导电电子会被陷阱捕获,
11、使材料呈现高阻状态.当温度逐渐升高,它们将逐渐电离参加导电,使得晶体电阻率下降,使得d/dT0.若把GaAs体单晶进行热处理,可以消除或降低深能级电子陷阱,使d/dT0.热处理方法:A:生长单晶后不打开石英管,在原气氛下降温退火B:取出单晶,在流动的H2下热处理,温度为700850，时间12h,65 其他III-V族化合物半导体的制备,651 GaP的合成与晶体生长GaP单晶的生长方法：1.液态密封法在5.5106Pa氩气气氛下，用B2O3液封拉晶。拉制GaP单晶的主要方法。缺点：液态密封法拉制的GaP单晶中有很多浅扁平底圆形坑（S坑），不能直接用来制器件。但是用它做衬底再外延后，外延层中的缺
12、陷密度会减少。所以制作GaP发光管时，总要用外延生长的材料。,2.合成溶质扩散法 SSD(synthesis solute diffusion)步骤：坩锅中盛Ga，Ga表面温度在11001150，坩锅底部籽晶处在10001050，P源温度在420，这时产生约105Pa的P蒸汽，GaP可以稳定生长。开始时，P蒸气与处于高温的Ga液表面反应生成GaP膜。此GaP膜将溶解于下面的Ga液中，并向坩锅底部扩散，并向坩锅底部扩散，由于坩锅底部温度较低，最后超过GaP溶解度时，就会析出晶体。如果P源足够，最后将Ga液全部转变成GaP晶体。如果有籽晶，则会沿着籽晶逐渐长大成大晶粒。SSD法最大有点是生长晶体中的S坑少，而且合成与晶体生长都在常压下进行，并且掺杂的杂质Te，S的有效分凝系数比通常由熔体生长时大34倍，因此所得到的晶体中杂质分布比较均匀，但是生长速度比较慢而且多数情况下只得到多晶。,作业六,1.什么是直接跃迁型能带,什么是间接跃迁型能带?硅锗属于什么类型,砷化镓属于什么类型?砷化镓单晶的生长方法有哪几种？,
