《简明物理化学第一章.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《简明物理化学第一章.ppt（77页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、1.4 体积功,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。其中因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。其他功称为非体积功。,1.体积功,体积功的计算,W体外dlp外Adlp外dV 故W体=p外dV,设一圆筒内盛有气体，圆筒的截面积为A，筒上有一无质量、无摩擦力的理想活塞，活塞的外压力为p外，圆筒活塞受到外力为p外A，当气体膨胀推动活塞移动dl时，,负号是因为规定系统对环境做功为负,关于体积功要注意两点：1.不论系统是膨胀还是压缩，体积功都用p外dv来计算；2.只有p外dv这个量才是体积功，pv，pdv或vdp都不是体积功。,前面讲到，功不是状态性质，而是与途径有关的。现通过计算证明。假设某
2、一恒温槽内的气体在定温下从体积V1膨胀到V2。只是膨胀的方式不同。（1）气体向真空膨胀。此时p外=0，故W体=p外dV=0 所以在膨胀过程中系统没有对环境做功，即W=0,()恒外压膨胀(一次膨胀),气体在恒外压的情况下膨胀。此时p外=常数，所以系统所做功为：,W=p外（V2-V1）,（3）在整个膨胀过程中，始终保持外压比圆筒内气体的压力p只差无限小的数值（相当于在活塞上放一堆很细的粉末，每取下一粒粉末，外压就减少dp）。当圆筒内的压力为p，则外压为p外=p-dp，气体从体积V1膨胀到V2时,W=,上式省略了二级无穷小dpdV。若筒中的是理想气体，则p=nRT/V，,=,总结：上述三种情况虽然始
3、态、终态相同，但功的数值却不相同，证明了功是与途径有关的量。,.可逆过程与不可逆过程,在上述第三种膨胀方式中，如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，则此活塞在压缩过程中，外压始终比圆筒内压力大dp,一直到体积由V2到V1,对于理想气体在此压缩过程中所做功为,W=,与膨胀过程所做功正好大小相等,符号相反。也就是说，当系统回复到原状后，系统没有功的得失。由于回复到原状，U=0=Q+W，所以Q=0,所以系统回复到原状时，环境也回复到原状。某过程进行后，系统回复到原状的同时，环境也回复到原状而未留下任何永久性的变化，该过程称为“热力学可逆过程”。,如果系统发生了某一过程后，在使系统回复原状的同时，环境
4、中定会留下某种永久性变化，也就是说环境没有回复到原状，则此过程称为“热力学不可逆过程”。上述第一种和第二种膨胀方式都是热力学不可逆过程。例如，在第二种膨胀方式发生后，欲使气体从V2压缩到V1，在压缩过程中，环境消耗的功必然大于原来在膨胀过程中环境得到的功，因为压缩时的p外（逐渐增大）大于膨胀时的p外，所以在系统回复到原状时候，环境中将有功的损失，即有永久性变化，所以第二种膨胀方式是不可逆过程。,在上述三种膨胀过程中，始态和终态是相同的，体积的变化也都相同，V=V2-V1。因此在这些不同的膨胀过程中，功的大小取决于p外的数值，p外越大，则系统所做功也越大。在可逆膨胀中，p外始终只比p差无限小的数
5、值，也就是系统在膨胀时对抗了最大的外压，所以在定温的情况下，系统在可逆过程中所做的功为最大功（绝对值）。同理，在压缩过程中，p外越小，环境所消耗的功越小，所以在定温情况下，环境在可逆过程中所消耗的功为最小。,综上所述，可以看出热力学可逆过程有以下特征：,（1）可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态。可以说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态构成的。（2）可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小。（3）系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间。（4）在定温的可逆过程中，系统对环境所做之功为最大功；环境 对系统所做之功为最小功。,需要说明的是，不只是气体的膨胀，其他热力学过
6、程如相变化、化学变化等都可按可逆和不可逆过程进行。同时应指出，可逆过程只是一个极限的理想过程，实际上自然界不存在可逆过程，实际过程只是在一定的条件下无限接近于可逆过程。所以在研究实际过程时，很多情况下的过程可以看做可逆过程，进而为研究带来方便。,3.可逆相变的体积功一物质的相变化，如液体的蒸发、固体的升华等，在一定温度和一定压力下是可以可逆进行的。因为压力一定，故：,式中的p是两相平衡时的压力，V为相变时体积的变化。,以水蒸发为水蒸汽为例：在一无质量、无摩擦力的理想活塞的容器中，有液体与其饱和蒸汽共存。当水蒸汽达到其饱和蒸汽压时，水将不再蒸发。此时如果活塞外的压力比饱和蒸汽压稍小无穷小时，则水
7、蒸气膨胀，进而使得水蒸发为水蒸气，直到全部变为水蒸气为止。此过程可以看做是可逆过程。上式中p为水蒸汽的饱和蒸汽压，V为蒸发过程中的体积变化，V=V(g)V(l),V(g)V(l)，故W=pV(g)。,假定气体为理想气体，则：V(g)=nRT/p,W=pV(g)=p nRT/p=nRT,n为蒸发气体的物质的量。但对于升华或固液等的转化则不适用，因为这些相变的相变前体积不可忽略不可忽略。,1.5 定容及定压下的热,前面讲过，系统与环境之间交换的热不是一状态性质。但是在某些特定的条件下，某一特定过程的热却可变成一个定值，此定值仅仅取决于系统的始态和终态。当系统发生一过程时，如果此过程只做体积功而不做
8、其他功，则：,如果是定容过程，dV=0，则：,积分后可得：,U取决于系统的始态和终态，所以Qv也取决于系统的始态和终态。,对于定压下发生的过程来说，因为P外=p始=p终，并且是一常数。,将上式积分得：Qp=U+p外V=U+p外(V2V1)=(U2U1)+p外(V2V1)=(U2+p2V2)(U1p1 V1),U、p、V 都是热力学状态函数，它们的乘积的加和H也是热力学状态函数。它的变化大小只取决于系统的始态和终态,它的单位是J。因为U 的量值不知，所以 H 的量值也不知。Qp=(U2+p2V2)(U1p1 V1)=H2H1=H,实验时，将 a 打开，B中气体向A自由膨胀达到新平衡态，而发现温度
9、没有变化。,1.6 理想气体的热力学能和焓,水温未变，说明系统与环境无热交换，Q=0，气体由B向A自由膨胀，W=0，由第一定律：dU=0。因为：,所以气体的热力学能与它的体积无关（因而也和它的压力无关），而仅是温度的函数。,实际上，这一结论并不准确，因为该实验水槽中水较多，气体压力较低，若气体自由膨胀与水交换的热较少，则温度变化很小，不可能用那么一个粗糙的温度计的观测出来。,对于非理想气体而言：,原因是理想气体分子间没有引力，而非理想气体分子间有分子引力，当气体膨胀时，必然要克服分子间引力，引起气体温度的降低，要保持温度，就必须要吸收热量，所以,根据焓的定义式,理想气体的焓也仅是温度的函数，与
10、体积和压力无关,对于理想气体,在等温下有,所以对理想气体的定温过程来说:U=0 H=0 U=Q+W,故:Q=W所以,对于理想气体的可逆膨胀,可得:Q=W=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2,1.7 热容,一系统的热容定义为每升高单位温度所需要吸收的热。热容本身随温度而变化，用导数定义为：,通常只有在定容或定压的条件下，热容才有一定的数值。定容下的热容称为定容热容，用符号Cv表示：,定压下的热容称为定压热容，用符号Cp表示：,在只做体积功而不做其他功时，定容条件下系统所吸收的热等于热力学能的增加。即，所以：,即定容热容是定容条件下热力学能随温度增加的变化率。所以在定容过程中：dU=Cvd
11、T,与定容热容类似，定压热容，所以：,上式表明定压热容就是定压下系统的焓随温度增加的变化率。,2.理想气体的热容,对理想气体，其热力学能及焓均只是温度的函数，与体积或压力无关。因此不仅在定容过程或定压过程，而且在无化学变化，只做体积功的任意其他过程中，其热力学能和焓的变化均可表示为：,根据焓的定义H=U+pV，两边微分得：,将上两式代入上式，得：,所以：,对于1mol理想气体：,这是理想气体定压热容与定容热容之间关系式,统计热力学可以证明，在通常温度下，理想气体的CV,m和Cp,m都是常数对理想气体来说，摩尔定容热容为：,单原子理想气体，常温下：CV,m=1.5R，Cp,m=2.5R双原子理想
12、气体,常温下：CV,m=2.5R，Cp,m=3.5R,3.热容与温度的关系,气体、液体及固体的热容都与温度有关，其值随温度的升高而增大。但是热容与温度的关系不是一般简单的数学式所能表示的，而热容的数值对计算热来说又非常重要。因此，许多科学家用实验方法测定了各种物质在各个温度下的Cp，m值，求得了它与温度的关系式，通常所采用的经验公式有以下两种形式：,式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,适用上述热容时，应注意以下几点：（1）从参考书或手册上查阅到的数据通常均是指摩尔热容，在计算具体问题时，应乘上物质的量。（2）所查到的常数值只能在指定的温度范围内使用，如果超出指
13、定温度范围，就不能使用。（3）有时从不同的书或手册上查到的经验公式或常数数值不尽相同，但在多数情况下其计算的结果差不多是相符的；在高温下不同公式之间的误差可能较大。,1.8 理想气体的绝热过程,如果一系统在状态发生变化过程中，系统既不从环境吸热，也不放热到环境中去，这种过程就叫做绝热过程。绝热过程可以可逆地进行，也可以不可逆地进行。定温过程与绝热过程的基本区别在于：前者为了保持系统温度恒定，系统与环境之间有热量交换，而后者没有热交换，所以系统温度会有所变化。其中在做绝热膨胀时，因为系统要对环境做功而又没有热的供给，做功所需的能量一定来自系统中的热力学能，这必然造成系统温度的降低；同理，当气体做
14、绝热压缩时，系统温度将升高。在 绝热过程时，由于Q=0，根据,于是，,，因为：,带入得：,理想气体的Cv,m不随温度而变化，而R只是一常数，故对上式积分得：,因为,代入上式得：,或,令,代入,得：,或,上式与,共同表示了理想气体绝热,可逆过程中T，V的关系及P和V的关系。这种方程式只适用与理想气体的绝热可逆过程，正好像是pV=常数只能适用于理想气体的定温过程一样。这种方程式叫做“过程方程”。以与pV=nRT状态方程区别。,理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨胀及恒温可逆膨胀到相同压力，由于绝热可逆膨胀没有吸热，温度下降，所以末态气体体积小于恒温可逆膨胀的末态体积。表现为 p-Vm 图
15、上绝热可逆 线比恒温可逆线要陡。,定温可逆,绝热可逆,应当着重指出，如果在理想气体中发生的绝热过程是不可逆的话，那么以上两式均不成立，所以当绝热不可逆恒外压膨胀或压缩过程发生时，W=P外（V2-V1）所以 U=P外（V2-V1）因为理想气体的Cv不随温度而变，U=Cv（T2T1）故上式可写为：Cv（T2T1）=P外（V2-V1）即 n Cv,m（T2T1）=P外（V2-V1）,例 某双原子理想气体4mol，从始态 p1=50kPa,V1=160 dm3 经绝热可逆压缩到末态压力 p2=200kPa。求末态温度T2及过程的W，U及H。,利用,求出V2,再求出T2,经求得：T2=357.43K,理
16、想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：,1.9 实际气体的节流膨胀,Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,下图是终态，左边气体被压缩通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为：,上图是始态，左边气体的状态为：,节流过程,压缩区,多孔塞,膨胀区,节流过程,开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得
17、到的功）为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,节流过程的,在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。,即,节流过程是个等焓过程,移项,节流过程的,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,是系统的强度性质。因为节流过程的,所以当：,0 经节流膨胀后，气体温度升高。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,Joule-Thomson系数,称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,理想气体的焦耳汤姆逊系数是什么？,转化温度（inversion temperature),当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验
18、，温度不变。,在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。,但 和 等气体在常温下，经节流过程，温度反而升高。,例 已知水在正常沸点(100,1p)的摩尔蒸发热=40.67kJ/mol.试求1mol,110 过热水在1p下蒸发为110,1p的水蒸气所需要的热量。(Cp,m水=75.3J/(Kmol),Cp,m汽=33.6 J/(Kmol)。,解：需要求的是110，1p下的蒸发热。定压热就是H。但题目只给出100 下的H。我们说过，状态函数是状态的函数，100 和110 状态不同，H（100）H（110），如何解决这个问题呢？可以利用状态函数的性质，设计一个可逆途径来
19、解决。,H2O（液态）T1=110,H2O（液态）T2=100,H2O（g）T2=100,H2O（g）T1=110,H,H1m,Hvm,H2m,H1m=Cp,m水(T2T1)=75.3(100110)=753J/molH2m=Cp,m汽(T1T2)=33.6(110100)=336J/molHm=H1m+H2m+Hvm=753+40.67103+336=41.76kJ/mol,（三）热化学,1.10 化学反应的热效应,1.化学反应热效应,在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功不做其他功时，化学反应所吸收或放出的热，称为此过程的热效应。研究化学反应中热效应的化
20、学叫做“热化学”。热化学对于化工生产中很多数据如计算平衡常数等都很重要。,实际上热化学就是热力学第一定律在化学过程中的应用。一化学反应所以能吸热或放热，从热力学定律的观点来看，是因为不同物质有着不同的热力学能或焓，反应产物的总热力学能或总焓通常与反应物的总热力学能或总焓是不同。所以发生反应时总是伴随有能量的变化，这种能量的变化以热的形式与环境交换就是反应的热效应。,2.定容反应热和定压反应热,如果一化学反应在反应前后物质的量有变化，特别是有气体物质参加反应的情况下，则反应热的量值将与反应是在定压或定容的条件下进行有关。,定容反应热 反应在定容下进行所产生的热效应为,如果不作非膨胀功，,氧弹热量
21、计中测定的是,一个化学反应的 代表一定温度和一定体积下，产物的总热力学能与反应物的总热力学能之差。,=U（产物）U（反应物）,定压反应热 反应在定压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则,一化学反应的 代表在一定温度下和一定压力下，产物的总焓与反应物总焓之差，即：,在定压反应中，,上式中的V表示定压下反应过程中系统总体积的变化，是定压下反应进行时反抗外压所做膨胀功。由上式可以看出，定压反应热与定容反应热相差这一定量值。,=H（产物）H（反应物）,=,+pV,这种差别的原因是因为在定容反应时不需要对抗外压做功，所以系统吸收的热就是热力学能的增加；但是在定压反应中，体积可能有变化，这就需要反
22、抗外压做膨胀功，所以系统所吸收的热，除了增加热力学能以外，还要加上反抗外压做功所需要的热。,如果在定压过程中，系统的体积减少，即V0,则:rH rU或QpQv.也就是说，在定压过程中如果环境对系统做功，则系统可以得到一部分能量，所以定压反应热比定容反应热要小一些。,如果反应中只有固体或液体，则V基本很小，基本可忽略不计，这时rH rU。如果反应中一气体，则V可能比较大，在反应过程中，始态和终态的T、p相同，因此反应中的V是由物质的量的变化而来的，假定把反应中的气体看成是理想气体，则V=(RT/p)n,则：rH=rU+RTnn为产物中气体的总物质的量与反应物中气体的总物质的量之差。n0,rH r
23、U,n0,rH rU n=0,rH=rU,反应进度（extent of reaction）,引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：mol,=(nB-nB,0)/vB,或,引入反应进度的优点：,U和H都是系统的容量性质，故反应热的量值必然与反应进度成正比。定压反应热和定容反应热分别以rHm 和rUm来表示：,当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：,rUm=rU/,rHm=rH/,二者的单位均为：,Jmol-1 或 kJmol-1,4.热化学方程式的写法,写热化学
24、方程式时,除写出普通的化学方程式外,还需在方程式后面加上反应热的量值。如果反应是在标准状态下进行，反应热可表示为 和，此时称为标准摩尔反应热。,什么是标准态？,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,用 表示压力标准态。,最老的标准态为 1 atm,1985年GB规定为 101.325 kPa,1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,什么是标准态？,气体的标准态为：,温度为T、压力 时且具有理想气体性质的状态,液体的标准态为：,温度为T、压力 时的纯液体,固体的标准态为：,温度为T、压力 时的纯固体,标准态
25、不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。,例如：298.15 K时,式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,代表气体的压力处于标准态。,因为U,H 的数值与系统的状态有关，所以方程式中必须注明物态、温度、压力、组成等。如气态用(g)表示,液态用(l)表示,固态用(s)表示。又因为很多反应都是一个大气压下进行的，所以通常在一个大气压下进行的反应的压力也可不注明。对于固态还应注明结晶状态。,注意事项,反应进度为1mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。,反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对
26、应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同，应该为上值的一半。,若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。,如果是溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂，如是水溶液就是用（aq）表示。例如：HCl(aq,)+NaOH(aq,)=NaCl(aq,)+H2O(l),(298K)=57.32kJmol-1,反应式中()的含义是指溶液稀释到这样的程度:再加水时不再有热效应发生,称为“无限稀释”。,另外重要的一点是要弄清楚 的含义。如前所述，一化学反应的 是指反应进度为1mol的反应，产物的总焓与反应物的总焓之差。以H2和I2反应为例：,意味着产
27、物的总焓比反应物的总焓小，反应进行时焓要减小，所以热量放出。,意味着产物的总焓比反应物的总焓大，反应进行时焓要减大，所以吸收热量。,正因为 是一状态性质的变化，当反应逆向进行时，反应热当与正向反应的反应热数值相等而符号相反，即：,（1）（2）,这就是盖斯定律。,例：已知一定条件下：,求同样条件下(3),通过观察:所求反应式与已知反应式有一定关系,因为是在同样的条件下，即:,(3)=(1)(2),故,1.11 生成焓及燃烧焓,任何一个化学反应的 为反应产物的总焓与反应物的总焓之差,=H（产物）H（反应物）,因此，如果能够知道各种物质焓的绝对值，就可以利用上式很方便地计算出任何反应的反应焓。但遗憾
28、的是焓的绝对值无法求得。于是人们就采用一种相对标准求出焓的该变量，生成焓和燃烧焓就是常用的两种相对的焓变，利用它们再结合盖斯定律，就可使反应焓的求算大大简化。,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质的生成焓等于零。,1.标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质生成标准状态下单位物质的量B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,标准
29、摩尔生成焓,如何利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变?,如下两个反应：,按照盖斯定律，令(1)(2)得:,则上三式之间焓变关系为:,(3),为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）,所以任意一反应的反应焓等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和,对任意反应:,2.标准摩尔燃烧焓,下标“c”表示combustion,上标“y”表示各物均处于标准压力下,下标“m”表示反应物为1 mol时,在标准压力下，反应温度T时，单位物质的量的B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of
30、 combustion）,用符号(物质、相态、温度)表示。,或,指定产物通常规定为：,金属 游离态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。,标准摩尔燃烧焓,298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。,例如：在298.15 K及标准压力下：,则,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。,氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。,已知298K时:,解:反应(1)、(2)和(3)分别为,和 的燃烧焓，根据盖斯定律：,(1)+2(2)(3)得反应(4),故反应(4)的反应焓为:,怎样利用燃烧焓求化学反应的焓变?,怎样利用燃烧焓求化学反应的
31、焓变?,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A）（B）（C）(D),则,用通式表示为：,1.12 反应焓与温度的关系基尔霍夫方程,化学反应的热效应应是随着温度的改变而改变的。这种改变究竟与系统的什么性质有关呢？,对任意化学反应 A B,A为始态反应物，B是终态反应物。则此反应焓为：rH=HBHA如果此反应是在另一温度（T+dT）下进行，压力p仍然保持不变，如果要确定rH随温度变化的关系，将上式在定压下对T求微熵，可得：,即为定压热容，于是上式可写为：,CP即为产物的定压热容与反应物的定压热容之差。当反应物和产物不只
32、一种物质时，则：,由上可知，一化学反应的热效应随温度变化是由于产物和反应物的热容不同而引起的。如果产物的热容反应物的热容，即CP0，则，这就是说，当温度升高时反应焓要减少，CP0，则，这就是说，当温度升高时反应焓要增大；CP=0时，反应焓不随温度变化。,此式是由基尔霍夫导出的，称为基尔霍夫方程。,我们将上式改写为：,将上式在温度T1与温度T2之间进行积分：,这里的H(1)和H(2)为T1和T2的反应焓。在温度变化范围不大时，为了简便起见，可将CP近似看作常数，与温度无关，则上式可积分为：H(2)H(1)=CP(T2-T1)此时各物质的CP应当是在T1和T2温度区间内的平均热容。因为CP是随温度
33、变化的，所以用平均热熔计算时，计算结果不够精确，所以为了使计算结果精确，必须将反应物和产物的CP看作是温度的函数，然后积分。如将CP采用如下形式：CP,m=a+bT+cT2,则有CP=a+(b)T+(c)T2,将上式带入下式：,得：,基尔霍夫的另一种常用的积分形式是的不定积分形式，即：,H0是积分常数，将CP表示成温度函数带入上式得：,式中的H0,(a)、(b)、(c)均为反应的特性常数，反应不同，这些常数的量值也就不相同，其中(a)、(b)和(c)的量值可由热熔数据求得，而积分常数H0，则必须通过一特定温度下的已知反应焓来计算。,若一化学反应在温度变化区间范围内，参加反应的物质有了物态变化，
34、不能直接用基尔霍夫方程，因为有物态变化时物质的热容随温度的变化不是一连续函数。在这种情况下，欲计算反应焓的变化，最简单而又清楚的方法，就是将在一温度下的反应物通过两种途径变成另一温度下的产物。这两种途径的总的焓变应当相等。例如，,欲计算20时,150 时,的反应焓变。,可将20 时，H2(g)+1/2O2(g)作为始态，而将150 时的H2O作为终态，设计如下途径。,H2(g,20)+1/2O2(g,20),H2(g,150),+1/2O2(g,150),H2O(l,20),H2O(g,150),H2O(l,100),H2O(g,100),h1,h2,h3,h5,h4,结论,U=f(T),与V,p无关H=U+pV,2.理想气体的热容,(1).热容,(3).能量均分原理对理想气体热容的结论,单原子分子:(3/2)R双原子分子:(5/2)R多原子分子:3R,单原子分子:(5/2)R双原子分子:(7/2)R多原子分子:4R,Cp,m/Cv,m=,=1.67=1.40=1.33,
