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1、第一章 热力学第一定律习题解答1 1mol 理想气体依次经过下列过程：(1)恒容下从 25升温至 100，(2)绝热自由膨胀至二倍体积，(3)恒压下冷却至 25。试计算整个过程的Q 、W 、U 及H 。解：将三个过程中Q 、U 及W 的变化值列表如下：过程QUW(1)CV ,m (T1末 T1初 )CV ,m (T1末 T1初 )0(2)000（3） C p,m (T3末 T3初 )Cv,m (T3末 T3初 )p(V3末 V3初 )则对整个过程:T= T 298.15KT= T= 373.15K1初3末1末3初Q nCv,m (T1末T1初 ) +0+ nC p,m (T3末T3初 )nR(
2、T3末 T3初）18.314(-75)J-623.55JU nCv,m (T1末T1初 ) +0+ nCv,m (T3末T3初 ) 0W - p(V3末 V3初 ) -nR(T3末 T3初）-18.314(-75)J623.55J因为体系的温度没有改变，所以H 020.1mol 单原子理想气体，始态为 400K、101.325kPa，经下列两途径到达相同的终态：(1) 恒温可逆膨胀到 10dm3，再恒容升温至 610K； (2) 绝热自由膨胀到 6.56dm3，再恒压加热至 610K。 分别求两途径的Q 、W 、U 及H 。若只知始态和终态，能否求出两途径的U 及H ？解：(1) 始态体积V1
3、 nRT1 / p1 (0.18.314400/101325)dm332.8dm3W W恒温 +W恒容 nRT ln VV2 + 01(0.18.314400 ln 3210.8 +0)J370.7JU nCV ,m (T2 T1 ) 0.1 32 8.314 (610 400) J261.9J1Q U +W 632.6JH nC p,m (T2 T1 ) 0.1 52 8.314 (610 400) 436.4J(2) Q Q绝热 + Q恒压 0+ nC p,m (T2 T1 ) 463.4J U U绝热 + U 恒压 0+ nCV ,m (T2 T1 ) 261.9JH H绝热 + H 恒
4、压 0+ Q绝热 463.4JW U -Q 174.5J若只知始态和终态也可以求出两途径的 U 及 H ，因为 U 和 H 是状态函数，其 值只与体系的始终态有关，与变化途径无关。3. 已知 100，101.325kPa 下水的 vap H m 40.67 kJmol-1，水蒸气与水的摩尔体积分别 为 Vm (g) 30.19dm3mol-1，Vm (l) 18.0010-3 dm3mol-1，试计算下列两过程的Q 、 W 、U 及H 。 (1) 1mol 水于 100，101.325kPa 下可逆蒸发为水蒸气； (2) 1mol 水在 100恒温下于真空容器中全部蒸发为蒸气，而且蒸气的压力恰
5、好为 101.325kPa。 解：(1)恒压下的可逆变化 Q H nvap H m 40.67kJW - p外V - p外 (V气 V液 )-101325(30.19-18.0010-3)10-3J -3.06kJU Q +W (40.67-3.061)kJ37.61kJ(2) 向真空中蒸发，所以W 0 由于两过程的始终态相同故 H 和 U 与 (1) 相同Q U -W 37.61kJ 4. 1mol 乙醇在其沸点时蒸发为蒸气，已知乙醇的蒸发热为 858Jg-1，1g 蒸气的体积为 607cm3，忽略液体的体积，试求过程的Q 、W 、U 及H 。 解： 因为是恒压蒸发Qp (46858) J1
6、7.16kJW p外 （V2V1 ) (-1.01310567010-646) J-3.122kJU Q +W 14.04kJ2恒压过程H Qp 14.04kJ5. 在 101.325 kPa 下，把一块极小冰粒投入 100g、-5 的过冷水中，结果有一定数量的 水凝结为冰，体系的温度则变为 0。过程可看作是绝热的。已知冰的熔化热为 333.5 Jg-1，在 -50 之间水的比热容为 4.230 JK-1g-1。投入极小冰粒的质量可以忽略 不计。 (1) 确定体系的初、终状态，并求过程的H 。 (2) 求析出冰的量。解： (1) 体系初态： 100g、-5、 过冷水终态： 0、 冰水混合物因为
7、是一个恒压绝热过程，所以 H Q 0(2) 可以把这个过程理解为一部分水凝结成冰放出的热量用以体系升温至 0。 设析出冰的数量为m ，则：m水C p t m fus H1004.2305m 333.5得 m 6.34g6. 0.500g 正庚烷放在氧弹量热计中，燃烧后温度升高 3.26，燃烧前后的平均温度为 25 。已知量热计的热容量为 8176 JK-1，计算 25 时正庚烷的恒压摩尔燃烧热。 解：反应方程式 C7H16（l）+ 11O2(g) 7CO2(g) + 8H2O(l)反应前后气体化学计量数之差 n - 4QV C量热计t (81762.94) J 24.037 kJrU m Qn
8、v = 240.500307 kJ5150.88kJ100 r H m rU m + nRT (5150.88-48.314298.1510-3)kJ5141 kJ 7. B2H6(g)的燃烧反应为：B2H6(g) + 3O2(g) B2O3(s) + 3H2O(g)。在 298.15 K 标准状态 下每燃烧 1mol B2H6(g) 放热 2020 kJ，同样条件下 2mol 元素硼燃烧生成 1mol B2O3(s) 时放热 1264 kJ。求 298.15K 下 B2H6(g) 的标准摩尔生成焓。已知 25 时 f Hm (H2O， l)-285.83kJ mol-1，水的vap H m
9、44.01kJmol-1。 解：2mol 元素硼燃烧生成 1mol B2O3(s)时放热 1264kJ， 2B(s) + 1.5 O2 B2O3(s)r H m -1264kJ，此反应是 B2O3(s) 的生成反应，则 f Hm (B2O3)-1264kJ由反应方程式可得： r H m f Hm (B2O3,s)+3 f Hm (H2O,l)+ vap H m - f Hm (B2H6,g) f Hm ( B2H6，g) f Hm (B2O3)+3( f Hm （H2O，l）+ vap H m )-r H m 3 f Hm (B2O3)-1264kJ, r H m -2020kJ可求得 f H
10、m ( B2H6，g)30.54kJmol-18. 试求反应 CH3COOH(g) CH4(g) + CO2(g)在 727 的反应焓。已知该反应在 25 时的反应焓为 -36.12 kJmol-1。CH3COOH(g)、CH4(g)与 CO2(g) 的平均恒压摩尔热容 分别为 52.3、37.7 与 31.4 Jmol-1K-1。 解：反应的r C p 37.7 + 31.4 - 52.3 16.8 Jmol-1K-1由基尔霍夫方程可得：r H m (1000K) r H m (298K) + C p t(-36.12+16.870210-3) kJmol-1-24.3 kJmol-19.
11、反应 H2(g)+ 12 O2 (g)H2O(l)，在 298K 时，反应热为-285.84kJmol-1。试计算反应在 800K 的热效应r H m (800K)。已知：H2O(l)在 373K、 p 时的蒸发热为 40.65kJmol-1；C p,m (H2)29.07-0.84 10-3 T/K; C p,m (O2)36.16 + 0.85 10-3 T/KC p,m (H2O,l)75.26;C p,m ( H2O,g)30.0 + 10.71 10-3 T/KC p,m 单位均为 JKmol-1，等式左边均除以该量纲。解：设计如下的过程：298KH2(g)+1 O2 (g) H2O
12、(l)（1）2H 3H2O(l) 373.15KH1H 2vap HH2O(g) 373.15KH 4800KH2(g)+1 O2 (g) H2O(g)（2）2由此可得：r H m (800K).r H m (298K) + H 3 +vap H + H 4 -H1 -H 2-285.84 + 75.26 (373.15 - 298) 10-3 + 40.65+ 373800.15 (30.0 +10.71103 t)dt -298800(29.07 + 0.84 103t）dt4- 12 298800(36.16 + 0.85103t)dt J/mol -247.4kJmol-110. 1m
13、ol、20 、101.325kPa 的空气，分别经恒温可逆和绝热可逆压缩到终态压力 506.625kPa，求这两过程的功。空气的C p,m 29.1JKmol-1。空气可假设为理想气体。 解：恒温可逆过程W nRT ln( p1 / p2 ) 8.314293.15ln(101325/506625)Jmol-13.922kJmol-1 绝热可逆过程,设终态温度为T2Tp1rC p,m29.1=1.4 可以求得T2= () r 其中 r =464.3K则1T1p2CV ,m29.1 8.3142则 W U nCV ,m (T2 T1 ) 1(29.1-8.314)(464.3-293.15)J
14、3.56kJ11. 在一带理想活塞的绝热气缸中，放有 2mol、298.15K 、1519.00kPa 的理想气体，分别 经(1)绝热可逆膨胀到最终体积为 7.59dm3；(2)将环境压力突降至 506.625kPa 时，气体 作快速膨胀到终态体积为 7.59dm3。求上述两过程的终态T2 、 p2 及过程的H 、W 。 已知该气体C p,m 35.90JKmol-1。 解：(1) nRT1 = p1V1所以 V1 = nRT1 / p1 = (2 8.314 298.15 /1519.00)m3 = 3.26dm3对绝热可逆过程有T2= (V1）r1 =35.9=1.3T1V235.9 8.
15、314可求得 T 231.5K；pnRT2 8.314 231.5=2=Pa = 507.1kPa22V27.59 103W U nCV ,m (T2T1 ) n(C p,m R)(T2 T1 ) -3694JH nC p,m (T2T1 ) 235.90(231.5-298.15)J-4808J(2) W - p外V -506.625 (7.39 - 3.26)J -2194JU W -2194JU nCV ,m (T2 T1 )所以T2 258.42K5p2 =nRT28.314 258.42则2=Pa = 566.14kPaV27.59 103H nC p,m (T2T1 ) 2 35.
16、90 (258.42 - 298.15)J -2853J12. 一摩尔单原子理想气体，从态 1 经态 2、态 3 又回到态 1，假设 A、B、C 三过程均 为可逆过程。设气体的 C p,m 32 R 。试计算各个状态的压力 p 并填下表。 V/dm3mol-144.822.4CBA273546T/K步骤过程的名称QWUA等容可逆3405J03405JB等温可逆3146J-3146J0C等压可逆-5674J2269J-3405Jp1V1=p3V3且2V = V ,2T = T p p3101.325kPaT1T313131p1V1=p2V2且V = V,2T = T p22 pT1T212131
17、13. 一摩尔单原子理想气体，始态为 2101.325kPa、11.2dm3，经 pT =常数的可逆过程(即过程中 pT = 常数)压缩到终态为 4101.325kPa，已知CV，m = 32 R 。求：(1) 终态的体积和温度。 (2) 过程的U 和H 。 (3) 体系所作的功。 解：(1) T =p1V1=2 101.325 11.2= 273.12K1nR18.3142 101325由p1T1= p2T2 得， T2 273.12 K136.58K4 1013256nRT18.314 136.58则 V 2=m3= 2.8dm32p24 101325(2) U nCV ,m (T2 T1
18、 ) 32 8.314 (136.58-273.15)J-1703J H nC p,m (T2 T1 ) 52 8.314 (136.58-273.15)J-2838.6J (3) W = p外dV = pdV pV = nRT ,V =nRT=nRT 2pcdV = 2nRTc dT W = pdV = Tc 2nRTc dT = 2nRTdT= 2nR (T2 T1 ) = 2 8.314 (136 .58 273 .12)J = 2270J 14. 设有压力为 p 、温度为 293K 的理想气体 3 dm3，在等压下加热，直到最后的温度 为 353 K。计算过程的 W 、U 、H 和 Q
19、 。已知该气体的等压摩尔热容为 C p,m (27.28 + 3.26 10-3T) JKmol-1。解：pV101325 3103n =mol = 0.125molRT8.314 293等压加热，则Q p H TT12 nC p,m dT0.125 293353(27.28 + 3.26 103T )dT212.5JW - p外V - p (nRT2nRT1)ppnR(T1 T2 ) = 0 .125 8.314 (293 353)J -62.3JU Q +W (212.5-62.3)J150.2J7第二章 热力学第二定律习题解答1. 2mol 298K，5dm3 的 He(g)，经过下列可
20、逆变化：（1） 等温压缩到体积为原来的一半；（2） 再等容冷却到初始的压力。求此过程的Q、W 、U 、 H 和S 。已知C p,m (He, g) = 20.8JK-1mol-1。解：体系变化过程可表示为等温压缩等容冷却W = W1+ W2 = n R T lnV2+ 0 = 28.314298ln0.5 = -3435(J)V1Q = Q1 + Q2 = W1 +U2 = -3435 + n Cv,m T = -3435 + n Cv,m (298 - 298/2)= -3435 + (-3716) = -7151(J)U =U1 +U2 =U2 = -3716(J)S =S1 +S2 =
21、n R lnV2+ TT2 nCv,mdT= 28.314ln0.5 + 21.58.314 ln0.5V1T1= -2818( J K 1 )2. 10mol 理想气体从 40冷却到 20，同时体积从 250dm3 变化到 50dm3。已知该气体的C p,m =29.20JK-1mol-1，求S 。解：假设体系发生如下两个可逆变化过程250dm3等 温50dm3等 容50dm340S140S220S = S1+ S2 = n R lnV2+TT2 nCv,mdTVT11= 10 R ln50+10(29.20-8.314)ln273.15+ 20+ 40250273.15= -147.6(
22、J K 1 ) 3. 2mol 某理想气体( C p,m =29.36 JK-1mol-1)在绝热条件下由 273.2K,1.0MPa 膨胀到 203.6K，0.1MPa 求该过程的Q、W 、U 、 H 和S 。解：273.2K绝 热203.6K1.0MPa膨 胀0.1MPaC p,m =29.36 J K 1 mol 11 Cv,m = 29.36 - 8.314 = 21.046 J K 1且 Q=0 U = TT12 nCv,m dT = 221.046(203.6-273.2) = -2930(J)W = - U = 2930(J)4. 有一带隔板的绝热恒容箱，在隔板两侧分别充以不同温
23、度的 H2 和 O2，且 V1=V2(见图)， 若将隔板抽去，试求算两种气体混合过程的S （假设此两种气体均为理想气体）。 1mol O21mol H210,V120,V2解：先由能量衡算求终温。O2 与 H2 均为双原子分子理想气体，故均有C v,m = 5R/2，设终温为 T， 则C v,m(H 2 ) (293.2 - T) = C v,m(O2 ) (T - 283.2)； T=288.2K整个混合过程可分以下三个过程进行：1mol，O2，283.2K 恒容 S1 1mol,O2,TS3在恒温恒压下混合达状态1mol，H2，293.2K 恒容 S2 1mol,H2,T当过程 与 进行后
24、，容器两侧气体物质的量相同，温度与体积也相同，故压力 也必然相同，即可进行过程 。三步的熵变分别为：S =C(O ) ln288.2=58.314 ln288.2J K 1= 0.364 J K 1v,m12283.22283.2S2=C v,m(H2 ) ln288.2=293.2S3 =5. 100g、10的水与 200g、40的水在绝热的条件下混合，求此过程的熵变。已知水的比热容为 4.184JK-1g-1。解： 绝热混合 Q吸 + Q放 = 0 ；Q吸 =- Q放C m1 (t - t1) = -C m2 (t - t2)t 为混合后的温度t t1=m2=200= 2 t 10 = 2
25、 (40 - t) t =30 = 303.15Kmt t100212S = 100 C p ln303.15+ 200 C p ln303.15= 1.40( J K 1 )283.15313.156. 过冷 CO2(l) 在59 时其蒸气压为 465.96kPa ，而同温度下 CO2(s) 的蒸气压为439.30kPa。求在59、101.325kPa 下，1mol 过冷 CO2(l)变成同温、同压的固态 CO2(s)时过程的S ，设压力对液体与固体的影响可以忽略不计。已知过程中放热 189.54Jg-1.解：CO2(l)CO2(s)59, pG-59, pG1G5CO2(l) -59, p
26、 (l)CO2(s) -59, p (s)G2G4CO2(g)CO2(g)-59, p (l)G3 -59, p (s)G1 0,G5 0G2 = G4 = 0p(s)p(s)439.30G = G3 = p(l) Vdp = n R T ln=18.314214.2 ln= -104.9Jp(l)465.96G =H - TS；H = -189.5444 = -8339.76JS = (H -G) / T =8339.76 (104.9)= -38.5 J K 1214.27. 2mol O2(g) 在正常沸点182.97时蒸发为 101325 Pa 的气体，求此过程的S 。已知在正常沸点时
27、 O2(l) 的vap H m = 6.820 kJK-1。解：O2 在 p ，182.97 时的饱和蒸气压为 101.325Pa，该相变为等温可逆相变Q = n vap H m故 S = Q / T = n vap H m/ T =2 6.820 103= 151 J K 1273.15 182.978. 1mol 水在 100及标准压力下向真空蒸发变成 100及标准压力的水蒸气，试计算此过程的S ，并与实际过程的热温熵相比较以判断此过程是否自发。解： S =vap H m=40.67 103= 108.98 J K1 mol1T373.23向真空膨胀，W = 0,Q =U =H - ( p
28、V ) = H n R T = 40.67103 - 8.314373.2=37.567 kJ mol 1Q/T =37.567=100.66 J K 1 mol 1373.2S Q/T,所以此过程为不可逆过程9. 1molH2O(l)在 100，101325Pa 下变成同温同压下的 H2O(g)，然后等温可逆膨胀到4 104 Pa，求整个过程的S 。已知水的蒸发焓vap H m = 40.67kJK-1.解： W1 = p外 V =p(nRTM H 2 O) nRT=3.1kJp 水W2 = n R T lnp1= 8.314373.15ln101325= 2.883kJp240000故 W
29、 = W1 + W2 = 5.983 kJ Q1= n vap H m = 40.67 kJQ2= W2 = 2.883 kJ故 Q = Q1 + Q2 = 40.67 + 2.883 = 43.55 kJ U1= Q1 - W1 = 37.57 kJU =U1 = 37.57 kJH1= nvap H m= 40.67 kJH2= 0H1 +H2 = 40.67 kJ故H =S1 = Q1/T =40.67 103=109 J K 1373.15S2= n R lnp1= 8.3140.93 = 7.73 J K 1p2故S =S1 + S2 = 116.73 J K 110. 1mol，0
30、，101325 Pa 的理想气体反抗恒定的外压力等温膨胀到压力等于外压力，体积为原来的 10 倍，试计算此过程的Q、W 、U 、 H 、 S 、 G 和F 。解： W = - p外 V = - p外 (V2-V1) = - p外 (10V1 - V1)= - 109 p V1 = - 0.9 R T = -0.98.314273.15 = -2.04 kJ4Q = -W = 2.04 kJU =H =0S = n R lnV2= 8.314ln10 = 19.14 J K 1V1G =H TS = -5229 J-5.23 kJF =U TS = -5229 J-5.23kJ11.若 5 时，
31、C5H6(s) 的蒸气压为 2280Pa，-5 时 C6H6(l) 凝固时Sm = 35.65JK-1mol-1，放热 9874 Jmol-1，试求 -5 时 C6H6(l) 的饱和蒸气压为多少？解：C6H6(l)GC5H6(s)5, p-5, pG1G5C6H6(l) -5, p (l)C6H6(s) -5, p (s)G2G4C6H6(g)C6H6(g)-5, p (l)G3-5, p (s)G1 0， G5 0，G2 = G4 = 0G =G3G =H TS = -9874 - 268.2(-35.65) = -312.67 J mol 1p(s)p(s)2280G3 = p(l)Vdp
32、= n R T ln= 18.314268.2ln= -312.67p(l)p(l) p(l) = 2632Pa 12. 在 298K 及 101325Pa 下有下列相变化： CaCO3(文石) CaCO3(方解石)已知此过程的trs Gm = 800 J mol 1 , trsVm = 2.75 cm3 mol 1 。试求在 298 K 时最少需施加多大压力方能使文石成为稳定相？5解：CaCO3(文石)trs GmCaCO3(方解石)298K,p298K, pG1G3CaCO3(文石)G 2CaCO3(方解石)298K,298K, pp设 298K，压力 p时，CaCO3(文石)CaCO3(
33、方解石) 这个反应以可逆方式进行，即 G2 = 0trs Gm =G1 +G 2 + G3= pp V1 dp + pp V2 dp = V1 pp dp V2 pp dp= (V1 V 2 ) pp dp = trsVm( p p )= 2.7510-6( p 101325 ) = 800p = 2.91108 Pa13.在 -3 时，冰的蒸气压为 475.4 Pa，过冷水的蒸气压为 489.2 Pa，试求在 -3 时1 mol 过冷 H2O 转变为冰的 G 。解：H2O(l)GH2O(s)3, p-3, pG1G5H2O(l)H2O(s)-3, p (l)-3, p (s)G2G4H2O(g)H2O(g)-3, p (l)G3-3, p (s)G1 0， G5 0，G2 = G4 = 0p ( s )p(s)475.4G
