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1、第二章 化学平衡和相平衡,2.1 化学反应等温式和化学反应的方向性,2.2 温度对化学平衡的影响等压方程式,2.3 纯物质的两相平衡,2.4 相律和相图,2.5*分配定律及其应用,2.6 拉乌尔定律和亨利定律,2.7*唐南（Donnan)平衡,2.1 化学反应等温式化学反应的方向,化学反应体系,热力学基本方程,化学反应等温方程式及其应用,标准吉布斯函数变化与平衡常数,标准吉布斯函数变化的计算,1.化学反应体系,化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：,各物质的变化量必须满足：,根据反应进度的定义，可以得到：,2.热力学基本方程,等温、等压条件下，,当时：,2.热力
2、学基本方程,这两个公式适用条件：,（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；,（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。,公式(a)表示有限体系中发生微小的变化；,公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。,任何气体B化学势的表达式：,将化学势表示式代入的计算式，得：,令：,称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。,3.化学反应等温方程式,这就是化学反应等温方程式。称为“压力商”，可以通过各物质的压力求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。,有任意反应,热力学平衡常数,当体系达到平衡，则,称为
3、热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。,用化学反应等温式判断反应方向,化学反应等温式也可表示为：,对理想气体,反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应达平衡,理想稀溶液中进行的反应反应达平衡时，G 0令 则,液相反应等温式（3）,下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。,4.平衡常数与化学方程式的关系,例如：,5.平衡转化率的计算,平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化
4、为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,二、标准吉布斯函数变化与平衡常数,的用途：,1.计算热力学平衡常数,在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。,(1)-(2)得（3）,2.计算实验不易测定的平衡常数,例如，求 的平衡常数,二、标准吉布斯函数变化与平衡常数,3近似估计反应的可能性,只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。
5、,0,则，有利于逆反应。40KJ，认为正反应不可能自发。,二、标准吉布斯函数变化与平衡常数,标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,标准反应热,（物质，相态，温度）,三、反应的标准吉布斯自由能变化与化合物的标准吉布斯自由能函数,1.标准反应吉布斯自由能变化值的计算,（1）平衡测定法,（2）标准熵法,（3）测定电动势法,（4）标准生成吉布斯函数法,三、反应的标准吉布斯自由能变化与化合物的标准吉布斯自由能函数,2.标准摩尔生成吉布斯自由能,因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体
6、）的生成吉布斯自由能看作零，则：,在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：,（化合物，物态，温度）,通常在298.15 K时的值有表可查。,数值的用处,的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：,数值的用处,(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。,(3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。,数值
7、的用处,2.2 温度对化学平衡的影响等压方程式,Vant Hoff 公式的微分式,由2.1节中的方法计算的平衡常数，通常只能是298.15K的值，而不少时候，我们需要的是任意T的值。如何办？,2.2 温度对化学平衡的影响等压方程式,Vant Hoff 公式的微分式,对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。,对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。,温度对化学平衡的影响,若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：,若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,计算结果说明，假如温度每升高10度，反应
8、平衡常数增加1倍，则反应的H大约为53kJ。若反应的H小于此值（如例5），则平衡常数随温度的变化没有上述那么大。,单组分体系的相平衡克拉贝龙方程,在一定温度和压力下，某纯物质达到两相平衡，即：,平衡,T，p,重新建立平衡,2.3 纯物质的两相平衡克-克方程,必然有,克拉贝龙方程式,（可逆相变）,条件：适用于任何纯物质的两相平衡。,2.3 纯物质的两相平衡克-克拉贝龙方程,克拉贝龙方程式,注意：,1.H相和V相必须采用相同的物质的量；,2.各物理量的单位要统一，可统一到SI单位。,(2-13),2.3 纯物质的两相平衡克-克拉贝龙方程,对于气-液两相平衡,对于液-固两相平衡,对于气-固两相平衡,
9、2.3 纯物质的两相平衡克-克拉贝龙方程,对于有气相参加的两相平衡，如,Vl Vg,Vs Vg,以 液气 相平衡为例，,（气体视为理想气体）,当n=1mol时，,2.3 纯物质的两相平衡克-克拉贝龙方程,克劳修斯-克拉贝龙方程式,条件：适用于纯物质有气体存在的两相平衡，且气体具有理想气体性质。,假定VHm 为常数，对上式不定积分得：,lnp 1/T成直线关系，由斜率可求出液体的摩尔蒸发热VHm。,2.3 纯物质的两相平衡克-克拉贝龙方程,对（2-15）式作定积分得：,克克方程的定积分式,若已知T1、p1、VHm，则可求出T2时的蒸气压p2；或由p2=p求出液体的正常沸点；或由T1、p1、T2、
10、p2求出液体的摩尔蒸发热。,(2-15a),2.3 纯物质的两相平衡克-克拉贝龙方程,Trouton（楚顿）规则：,Tb液体的正常沸点，vapHm 液体的摩尔蒸发热。,注意：,(1)适用于液态中没有分子缔合现象的物质。,(2)不适用于极性高的液体及Tb 150K 的液体。,2.3 纯物质的两相平衡克-克拉贝龙方程,2.4 相律与相图,相律,单组分系统相图水的相图,水-盐二组分系统相图,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,一、相律的数学式,相图（phase
11、diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,一、相（phase）,1.相的定义：,把体系内物理性质和化学性质完全相同的所有均匀部分称为一个“相”。可见相与相之间有明显的界面，且越过界面时，物理或化学性质发生突变。,注意：,“完全相同”,“所有均匀部分”,“明显的界面”,基本概念,相数确定的一般规律：,气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体：根据液体的互溶度有一相算一相。,固体：有一种固体算为一相。两种固体粉末无 论混合得多么均匀，仍是两个相。,不同晶型：有一种晶型算一相。,2.相数：体系内相的数目。,（相数）,固溶体：每一种固溶体为
12、一相。,基本概念,在一定条件下物质聚集状态发生变化的过程称为相变。如气液相的转变、液固相的转变、固体不同晶形间的转变等。,多个相之间达到物理或化学的平衡状态称为相平衡。也就是说多个相同是存在于一个体系中即处于相平衡状态。有时我们也以多相“共存”来代表相平衡。,3.相变：,4.相平衡：,基本概念,三种相态之间 建立的两相平衡1 气 液平衡，与分馏操作和精馏操作有关。2 气固平衡，与固体的升华和工厂生产的干燥操作有关3 固液平衡，与重结晶操作有关。4 固固平衡，与不同晶型之间的转化有关5 液液平衡，与萃取操作有关。由此可见相平衡无论是在实验室还是在工厂生产中具有实用意义。所谓相平衡,是指在一定条件
13、下一个多相体系内各相内的物质的种类和数量不随时间变化的状态,基本概念,二、组分（独立组分）,1.定义：确定平衡体系中的所有各相组成所需要的最少数目的独立物质称为独立组分，简称组分。,2.组分数C：独立组分的数目。,3.物种数S：体系中所含的多化学物质的总数。,基本概念,例如：,一个单相体系由PCl5、PCl3和Cl2三种气体组成，即 S=3。,(1)若三者之间没有化学反应，则 C=S=3。,(2)如果三者之间有化学反应即有一个化学平衡 存在,平衡常数,基本概念,这样体系中只要有两种物质就能生成第三种物质。或者说体系中的三种物质只有两种是独立的，即独立组分数为2。,式中R 体系中各物种之间存在的
14、独立的化学平衡关系式的数目。,所谓独立的化学平衡条件是指独立化学平衡关系式中不存在可以通过相互耦合而得到的关系式。,用数学式子表示为：C=S R=31=2,基本概念,例如：一个体系中含有C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2O(g)和H2(g)共 5 种物质，以这 5 种物质作为反应物或生成物的化学反应可以有以下三个：,C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g),=,R=2,即3个化学平衡关系式中只有2个是独立的。,基本概念,(3)如果体系中各物质之间还存在其它的浓度限制，比如指定体系中的PCl3:Cl
15、2=1:1，即两者浓度相等，则只要知道PCl5一种物质的浓度就可以知道整个体系的组成了。这时体系就成了单组分体系，即独立组分数为1。,用数学式表示为：,C=S R R,=311=1,式中R体系中各物质浓度之间存在的独立的限制条件的数目。,基本概念,表示体系中各相组成所需要的最少独立物种数称为体系的组分数，用符号 C 表示。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的独立浓度限制条件 R。,C=S R R,组分数的数学定义式,基本概念,C=S R R,组分数的数学定义式,注意：,对于一个隔离体系，体系中的物种数可以随考虑问题的方法和角度不同而不同，但独立组分
16、数总是不变的。,例如：不饱和食盐水溶液（NaCl+H2O）,a.不考虑化学平衡：,S=2，C=2,基本概念,b.考虑化学平衡等：,S=5,（H2O、Na+、Cl、OH、H3O+）,水的电离平衡:,R=1,溶液是电中性的，四种离子浓度间关系：,()H3O+=OH-()Na+=Cl-()H3O+Na+=OH-+Cl-,R=2,()+()=(),C=SRR=512=2,基本概念,浓度限制条件中不仅需要是独立的，而且只有在同一相中的物质间才存在。,例如：由CaCO3(s)分解得到等摩尔量的CaO(s)和CO2(g)并达到平衡。,异相,不存在R,C=SRR=310=2,分解,基本概念,分解,同相,存在R
17、,C=SRR=311=1,但由NH4Cl(s)分解得到等摩尔量的NH3(g)和HCl(g)并达到平衡。,基本概念,三、自由度和自由度数,能够维持体系原有相数而可以独立改变的强度变量称为自由度，其数目称为自由度数，用符号 f 表示。,对于相数一定的多相平衡体系，这些独立强度变量的数值可在一定范围内改变，而不会引起平衡体系的相及相的数目的改变。因此，自由度也可理解为：在保持多相平衡体系既不消失原有的相，又不生成新相的条件下，体系在一定范围内能独立改变的最多强度变量数。,例如：H2O(l)=1,f=2;,H2O(l+g)=2,f=1;,H2O(s+l+g)=3,f=0,基本概念,四、多相体系平衡的一
18、般条件,对于一个含有不止一相的多相封闭体系，其相与相之间没有任何限制条件，也就是说相与相之间可以有热的交换、功的传递，也可以有物质的交流，即每个相都可以看作是敞开的小体系。但是当多相封闭体系处于平衡状态时，同样必须具备四个平衡：热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡。,基本概念,1热平衡条件,设体系由和两相构成，温度分别为T和T，且体系N、U、V均不变，当有Q的热量从相流入相，则有：,达平衡时：,即：,基本概念,相流出的热量等于相流出的热量，,体系的热平衡条件,平衡时,2力学平衡条件,设体系的总体积为V，在体系的T、V、N不变的条件下，相膨胀了dV，相收缩了dV，体系达到平衡时有：,基本概念,恒温
19、且只做体积功，则：,总体积V不变，,力学平衡条件,基本概念,3相平衡条件,当体系处于相平衡时,相平衡条件,（任一组分在各相中的化学势相等）,4化学平衡条件,化学平衡条件,基本概念,推而广之，对于具有个相的多相平衡体系，即有：,各相温度相等,各相压力相等,每个组分在各相的化学势相等,基本概念,五、相律公式,设体系中有S个物种，分布在个相中，在温度T、压力p下达到平衡。,在相中的变量为：,在相中的变量为：,在相中的变量为：,描述体系状态的强度变量总数为：(S1)+2。这里的2是指体系的温度和压力两个变量(热平衡和力学平衡)。,基本概念,根据相平衡条件，每种物质在各相中的化学势相等，有,共有 S(1
20、)个独立的化学势等式。,基本概念,若体系中还存在R个独立的化学反应方程式和R个独立的浓度限制条件，则平衡时，体系中变量间的独立关系的总数为,f(S 1)+2 S(1)+R+R,相律公式,(5.9),=C+2,=S R R+2,基本概念,a.若dT=0，或dp=0，则相律可写成,f*称为条件自由度，在讨论凝聚体系时常用条件自由度。因为对于凝聚体系外压对相平衡影响不大，所以视压力为恒定而不作为变量。,b.若dT=0和dp=0，则,f*双条件自由度,c.如果体系除T、p变量外，还有其它可变因素（如磁 场、电场等），则相律可写成一般形式，,基本概念,相律只能适用于相平衡体系。相律只能确定相平衡体系中有
21、几个独立变 量可变，但不能告知具体为哪几个变量可 变，即只能泛指不能特指。,应用相律公式还需要注意两点：,基本概念,组分数、相数和自由度数的关系,二、单组分体系的相图,相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,二、单组分体系的相图,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分体系的相
22、数与自由度,水的相图,水的相图是根据实验绘制的。,三个单相区 在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,图上有：,水的相图,水的相图,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,水的相图,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡
23、线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变。如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降；,（2）因水中溶有空气，
24、使凝固点下降。,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,水的超临界状态,高于临界温度和临界压力以上的流体称为超临界流体。,超临界水,F,E,超临界状态,超临界流体及其应用,超临界流体没有明显的气液分界面，既不是气体,也不是液体，是一种气液不分的状态，粘度低，密度大，有较好的流动、传质、传热和溶解性能。,超临界流体具有良好的性能而被广泛应用。,超临界状态,超临界流体的物理特性,超临界流体兼有液体和气体的双重特性，如具有与液体相接近的密度，同时有与气体接近的粘度及
25、高的扩散系数，故具有很强的溶解能力和良好的流动、传递性能。,超临界流体的应用领域,1.超临界流体萃取技术,2.作为反应溶剂的应用,超临界状态,二组分体系的相图及其应用,f=C+2=4,fmin=0，max=4；,min=1，fmax=3。,(C=S=2),三个强度变量通常是温度T、压力 p 和组成 x。要表示二组分体系状态图，需用具有三个坐标的立体图形。,(1)若固定温度T：p x 相图 较常用,(2)若固定压力 p：T x 相图 常 用,(3)若固定组成 x：T p 相图 不常用,三、水盐二组分系统相图,三、水盐二组分系统相图,溶解度法绘制水-盐相图：以体系为例,测定不同温度下盐的溶解度数据
26、，绘制T-x图。,图中有四个相区：,LAN以上，溶液单相区,LAB之内，冰+溶液两相区,NAC以上，和溶液两相区,BAC线以下，与冰两相区,简单的低共熔混合物,图中有三条曲线：,LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。,AN线+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。,BAC线 冰+溶液三相共存线。,简单的低共熔混合物,图中有两个特殊点：,L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。,A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出。,水-盐冷冻液,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制
27、合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,2.5*分配定律,“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律：,分配定律,如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。,分配定律,当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。,这个经验定律可从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即：,影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好
28、地与实验结果相符。,分配定律的应用举例,1）计算萃取的效率 例如，用一有机溶剂A从另一极性溶剂B的溶剂中萃取某种物质。设在体积为VB毫升的溶液中含某种物质m0克，再每次中定量溶液中溶剂A的用量为VA毫升，经过n次后，在溶液中溶质的残留量为mn克,2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。,适量多次原则,萃出的物质为100-33.3=66.7g,萃出的物质为100-25=75g,萃出的物质为100-16.15=83.85g,2.6 稀溶液中的两个经验定律,拉乌尔定律（Raoults Law）和理想溶液,亨利定律（Henrys Law）,一、拉乌尔定律,拉乌尔定律（Ra
29、oults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,理想溶液,液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。微观机制,数学表达式：,pi=pi*xi(0 xi 1),注意：,1.计算溶剂的
30、摩尔分数时，必须采用气态时的摩尔质量。,2.拉乌尔定律仅适用于非电解质的稀溶液，不适用于电解质溶液。,3.溶剂的蒸气压只与溶剂的性质和溶液的浓度有关，而与溶质的性质（或种类）无关。,推广：,对理想双液系（A+B）,二、亨利定律,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,pBKxxB KmmB K ccBxB,摩尔分数 无单位
31、mB,质量摩尔浓度 单位 mol kg-1 cB 物质的量浓度单位 单位 mol m-3 Kx、Km和K c分别是用摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示的亨利系数。SI单位：Pa,PaKgmol-1和Pam3mol-1。,稀溶液中：mBnB/WA=1000nB/(MAnA)(可从mB的定义证明)cB=nB/V=nB/(WA/)=1000 nB/(MAnA)xB=MAmB/1000=MAcB/1000 的单位kg m-3,亨利常数,亨利定律,使用亨利定律应注意：,(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。
32、对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为 分子，在液相为 和，则亨利定律不适用。,三、亨利定律和拉乌尔定律的比较,亨利定律和拉乌尔定律均是稀溶液中经验的总结，都说明某一组分的平衡蒸气压与该组分在溶液中浓度成直线关系。它们通常适用于稀溶液，但如果溶质和溶剂的性质较接近时，适用的浓度范围会较宽些。,拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂，亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质。,KBp*B,2.7*唐南（Donnan）平衡,大分子电解质(R+X-or R-X+)中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。,在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。,由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。,由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为唐南效应，要设法消除。,在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质，如上图。,膜平衡,达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+和Cl-扩散到了左边。,虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即：,
