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1、1,本周可选实验,2,一、U=Q+W fHm 吸+放-外+内-U=QV盖斯定律：Q 总=Qi（条件？）H=QP()：100kPa；1molL-1）;rHm=fHm（生成物）-fHm（反应物）rH 0 利于自发,第二章 化学反应的方向与限度,2.1 焓变与变化过程方向 自发反应：不靠外力就能发生进行的反应.19世纪，用 H 判断反应过程的方向 认为 放热(H 0)自发?p21 例2.1，2.2,2.3 放热 自发 有无反例？自发过程的推动力？,4,KNO3(s)K+(aq)+NO3-(aq)fHm/kJmol-1-494.6-252.4-207.4rHm=34.8 kJmol-1 0 吸热，但自
2、发、例2.4,吸热 自发例2.5,吸热 298K自发,例2.6,吸热 298K非自发,高温自发结论：rH 0 放热利于自发，非一定自发。例2.4,2.5,2.6 吸热 共性是混乱度均增加,2.2 熵变与反应方向2.2.1 熵（S）：体系混乱度(或无序度)的量度。S=k ln：微观状态数(1)热力学第三定律:在绝对零度时,任何纯净完整晶态物质的熵等于零。p23(2)标准熵：零 1大气压、某温度 T 时熵的改变量为该物质的标准摩尔熵，简称标准熵，用ST表示，单位：Jmol-1 K-1 p370,(3)熵的影响因素(某些因素相同时比较)同一物质，ST(g)ST(l)ST(s)例：H2O:S 298
3、H2O(g)S 298 H2O(l)同原子组成的分子,原子数越多，熵值越大；S NO(g)S NO2(g)S N2O4(g)同元素组成的分子，分子量越大熵值越大；S CH3Cl(g)S CH2Cl2(g)S CHCl3(g),同类物质，摩尔质量大，结构复杂，熵值大；S CuSO4(s)S CuSO4H2O(s)SF2(g)SCl2(g)SBr2(g)S I2(g)固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少；温度越高,熵值越大,反应熵变的计算公式 对于反应：aA+fF gC+dDr Sm S(生成物)-S(反应物)p23 g Sc+d Sd-a Sa-f SB注意：系数、聚集状态,例：
4、试估算反应3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的 rSm的正负，并用计算加以验证解：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)Sm/JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5 rSm=192.5 2（130.5 3+191.5）=198.0 JK-1mol-1 气体分子数减少的反应，rSm 应是负值,例：试估计氯化铵溶于水反应的rS正负，并查表计算反应熵变rSm。解：NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl(aq)S/JK-1mol-1 94.6 113.4 55.2 rSm=113.4+55.2 94.6=+74.0 JK-1mol-1 固体
5、溶于水 熵增,rSm 0,结论：反应的推动力:H 和 S H 0 利于自发,例1 反应2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)rHm=196.5 kJmol-1 0 任何温度下都自发,H及S都利于自发,13,例2 反应CO(g)=C+(1/2)O2(g)rHm=110 kJmol-1 0(吸热)rSm=189.72 Jmol-1 0 任何温度下无推动力。(以上,两者一致),14,例3 反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm=177 kJmol-1 0(不利于自发)rSm=164.69 Jmol-1 0(利于自发)(两者矛盾，高温下熵变推动反应进行),例4 反应 HCl(g)+
6、NH3(g)=NH4Cl(s)rHm=176.89 kJmol-1 0(利于自发)rSm=284.23 Jmol-1 0(不利于自发)低温自发,(rHm推动反应进行)；高温下，逆向自发。,16,恒温可逆：S Qr/T,因此 S 又叫热温熵 Qr：恒温可逆热,17,2.3 吉布斯函数变与变化方向,1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发,18,吉布斯1839-1903 美物理化学家。父为耶鲁学院教授。24岁获耶鲁学院哲学博士学位，留校任助教。1866-1868留学法、德。1869年回国任教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。获过
7、伦敦皇家学会的科普勒奖章。主要贡献 用严谨的逻辑推理，导出大量的热力学公式，特别是引进化学势处理热力学问题，建立相律，贡献重大。1902 年，把统计理论发展为系统理论，创立了近代物理学的Gibbs统计理论及其研究方法。在天文学、光的电磁理论、傅里叶级数等也有一些论述。吉布斯逝世47年后选入纽约大学美国名人馆，并立半身像。,19,2.3.1 吉布斯函数与反应的自发性 G=H-TS(复合函数)G=H-TS（恒温、恒压）H-TS=G(27页)-+-反应自发+-+非自发-低温自发+高温自发,20,吉布斯方程(Gibbs Equation)：G=H TS非标态下反应方向判据：G 0 反应非自发 G=0
8、处于平衡状态应用条件？恒温、恒压,21,2.3.2 标准生成吉布斯函数fGm热力学标准态下，处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时，反应的吉布斯函数变为该物质的标准生成吉布斯函数。规定:在标准态下,稳定单质的标准生成吉布斯函数变 fGm=0；p373 kJmol-1,22,水溶液中离子的标准生成吉布斯函数变 人为规定 fG(H+,aq)=0 fG(Mn)：是以无限稀氢离子溶液的 标准生成吉布斯函数变为标准的相对值；,23,2.3.3 吉布斯函数变fGm的计算 aA+fF=gC+dDrGm=fG298(生成物)fG298(反应物)系数、聚集状态 kJmol-1,24,rHm(T)、rSm(T）随
9、温度变化很小,可用298K的代替温度(T)时的 rHm、rSm，而 rGm(T)随温度变化很大 rG(T)rH(298)TrS(298)条件:无相变,25,用rGm或rGm 只能判断反应自热力学 趋势，而不表示实际反应的速率。非自发的反应不是不可能进行。,26,2.3.4 求算反应逆转温度(1)298 K时r Gm 的计算方法：r Gm fGm(生成物)-fGm(反应物)r Gm r Hm-298 r Sm,27,(2)T K时r Gm 的计算方法：r Gm r Hm-T r Sm p26 例 2.11 CaCO3 分解,28,例1：讨论温度对下列反应的方向性影响解：CaCO3(s)CaO(s
10、)+CO2(g)fHm/kJmol-1-1206.9-635.1-393.5Sm/Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6fGm/kJmol-1-1128.8-604.2-394.4,29,rGm 394.4-604.2+1128.8=130.2 kJmol-1 298K时非自发rHm=178.3 kJmol-1,rSm=164.4 Jmol-1K-1 分析：该反应在高温下自发，反应的温度为：rGm rHm-T rSm 0T=178.3 103/164.4=1111 K,30,例、试用fGm 数据判断的HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)相对稳定性：,解：HF(g)HC
11、l(g)HBr HI(g)fGm/kJmol-1-273.2-95.3-53.4-11.7 fGm 越负越稳定，故稳定性次序为：HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g),31,5SiC是耐高温材料，问以硅石（SiO2）为原 料，在标准状态和298K时能否制得SiC。解 SiO2+C=SiC+O2 kJmol1 856.7 0 62.7 0 0。结论：不能在此条件下制备SiC。,32,6解：(1)MnO2(s)+2H2(g)=Mn(s)+2H2O(g)rG=rHTrS=37.2 29895.0103=8.9(kJmol1)(2)MnO2(s)+2C(s)=Mn(s)+2CO(g)rG=rH
12、TrH=299.8298363.310 3=191.5 kJmol1 均0，298K 100 kPa下都不能自发正向进行。（K）（K）,33,7.解：2HgS(s)+3O2=2HgO+2SO2 58.2 0 90.83 297.04 82.4 205.03 70.29 248.11低温自，高温非,结论升温至T 4607.7K 时,由自发转变为非自发。,34,2HgO（s）=2Hg（g）+O2（g）90.8 61.3 0 70.3 174.8 205.0 低非高自,结论升温至T 734.0K 时,由非自发转变自发当734.0K T 4607.3K时。才可得到Hg(g)。,35,8.解:rG=rH
13、 TrS，此反应rH0，rS0 rG永远大于零，说明此反应在 任何温度下反应都不能自发进行，又因 0，很小（9.51025），平衡产率很低，故不能 用热解法除CO。,36,9.解:知:S(石)=5.7Jmol1K1,S(金)=2.5 Jmol1K1 C(石)+O2(g)=CO2(g)rH(1)=393.5 kJmol1 C(金)+O2(g)=CO2(g)rH(2)=395.4 kJmol1(1)(2)=（3）C(石)C（金）根据Hess定律 该反 rH(3)=rH(1)rH(2)=393.5(395.4)=1.9 kJmol1 rS=2.5 5.7=3.2 Jmol1K1 rG=rHTrS=1
14、.9 298(3.2)103=2.86 kJmol1 rG 0 298K,100kPa下,石墨较稳定,37,10 解：查表得 N2(g)+3H2(g)=2 NH3(g)rHm 0 0 46.1 S m 191.5 130.6 192.3rHm=2（46.1）=92.2 kJmol1rSm=2192.3 3130.6191.5=198.5 Jmol1K1rGm(673K)=rH TrS=92.2 673(198.5)103=41.4kJmol1K1 K=6.13 104，再求各 J 比较。,38,(1)J1=6.510 4 J1 K=6.1310 4 逆向进行(2)J2=8.710 4 J2 K
15、 逆向进行,39,11 解:(1)2Fe2O3+3C=4Fe+3CO2 f Hm 824.3 0 0 393.5 Sm 87.4 5.7 27.3 213.6rHm=3(393.5)2(824.3)=467.9 kJmol 1rSm=3213.6+427.3 35.7 287.4=558.0 J mol1K1 rG=rH TrS=467.91000558.0103=1026.0 kJmol1rG0，1000K可用C还原出Fe。,40,(2)2Cr2O3+3C=4Cr+3CO2fHm 1139.7 0 0 393.5 Sm 81.5 5.7 23.8 213.6 rHm=3(393.5)2(11
16、39.7)=1098.9 Jmol1 rSm=3213.6+423.8 35.7 281.5=556.4 Jmol1K1 rGm=1098.9 1000556.4103=1655.35 Jmol1 rG 0，可用C还原出Cr。,41,12 解：4HF(g)+SiO2(g)=SiF4(g)+2H2O(1)fG 273.2 856.7 1506 237.2rG=2(237.2)+(1506)(856.7)4(273.2)=30.8 kJmol1 rG 0 不能正向进行，HCl不能用来腐蚀SiO2。,42,13 解：BaCO3=BaO+CO2fHm-1216-548.1-393.5 Sm 112 72.1 213.6 rH=-393.5+（-548.1）-（-1216）=274.4 kJ mol1 rS=213.6+72.1-112=173.7 Jmol1K1 低温非自发，高温自发。转化温度 T=1580K,43,BaCO3+C=BaO+2COfHm 1216 0 548.1 110.5 Sm 112 5.74 72.1 197.6rH=2(110.5)+（548.1）0（1216）=446.8（kJ mol1）rS=2197.6+72.5.7 112=349.7(Jmol1K1)转化温度 T=1278（K）结论：加还原剂后反应所需的温度降低。,
