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1、熏蒸气体检测仪校准规范编制说明2023年9月一、任务来源熏蒸气体检测仪校准规范制定任务2023年由全国环境化学计量技术委员会下达。根据环化委员会2023XXX号关于落实2023年国家计量技术规范制定、修订计划的函，由中国计量科学研究院、广州计量检测技术研究院、河北省计量监督检测研究院、烟台市标准计量检验检测中心等共同承担制定工作。二、规范起草目的与意义目前，在我国和世界各大海关、进出口口岸、货物大宗储存和运输、海关检疫、生物制药、卫生保健、粮食储存等领域，熏蒸消毒法作为一种快速、彻底、且实有效的消毒方法己被广泛使用。优良的熏蒸剂，具有渗透力强、毒性低、不腐蚀、不变色、电绝缘性能好、使用温度广、
2、用量小、吸附量少、解吸快等特点。常见气体熏蒸剂有硫酰氟、溪甲烷、磷化氢等。另一方面，各种熏蒸药剂，对人畜都是有害的，如果使用或过程控制不当，都可能危及人畜安全，引起意外事故，造成更大的污染。硫酰氟，是一种无机化合物，化学式为SO2F2。常温常压下为无色无味有毒气体。稍溶于水，溶于乙醇、苯、四氯化碳。化学惰性，高温时不分解，在400C时仍是稳定的，反应性不太强。在苛性碱水溶液中缓慢水解，在氢氧化钾乙醇溶液中迅速作用，得硫酸与氟化钾。氨解得硫酰胺。在二氧化硫中燃烧氟或由氟磺酸钢热分解而得。用作杀虫剂。溪甲烷,是一种有机化合物,分子式为CH3Br,常用于植物保护作为杀虫剂、杀菌剂、土壤熏蒸剂和谷物熏
3、蒸剂。也用作木材防腐剂、低沸点溶剂、有机合成原料和致冷剂等。磷化氢，是一种无机化合物，化学式为PH3,是一种无色、剧毒、易燃的储存于钢瓶内的液化压缩气体。纯净的磷化氢气体是无色无味的，但在金属磷化物产生磷化氢气体时常带有乙焕味或者大蒜味或者腐鱼味。如果遇到痕量其他磷的氢化物如乙磷化氢，会引起自燃。吸入磷化氢会对心脏、呼吸系统、肾、肠胃、神经系统和肝脏造成影响。这3种熏蒸剂的毒性比较大，例如磷化氢作用于细胞酶，影响细胞代谢，发生内窒息。其主要损害神经系统、呼吸系统、心脏、肾脏及肝脏。10mgm3接触6小时，有中毒症状；409846mgm3时，半至1小时发生死亡。1990年，国家建立了粮食专项储备
4、制度，截至2018年底，我国拥有的各类粮食仓储设施超过6亿吨，仓储企业超过17228家。近年来随着国家粮食安全问题的凸显，国家不断增加粮食战略储备，新建粮食储备设施数量不断增加。鉴于硫酰氟、溪甲烷、磷化氢的毒性，国内粮储企业均配备硫酰氟、澳甲烷、磷化氢气体检测仪（报警器）对生产过程中的硫酰氟、澳甲烷、磷化氢气体泄露隐患进行实时监测，从而保障作业场所生产安全和工作人员人身安全，避免各类事故的发生。由于各种有毒有害气体性质差别大，其气体检测报警器工作原理不同，计量性能技术指标也不尽相同，亟需相应的计量技术法规规范计量检测技术和方法。由于硫酰氟、澳甲烷、磷化氢气体事关人员健康和安全生产，其检测报警器
5、的量值准确性极为重要。目前，国标GB/T317522015溪甲烷检疫熏蒸库技术规范、GB/T_36854-2018集装箱熏蒸操作规程、美国标准ANSI/NFPA560-2006StandardfortheStorage,Handling,andUseofEthyleneOxideforSterilizationandFumigationX澳大利亚标准AS2476-2008Generalfumigationprocedures等国内外标准涉及了熏蒸气体检测仪的要求。但迄今为止，国内尚无硫酰氟、澳甲烷、磷化氢气体检测仪量值溯源的相应计量技术法规。经查询，OlML国际建议、国际标准和国际文件里没有专
6、门针对硫酰氟、磷化氢气体检测仪的相关标准。三、技术依据本规范制定以国内实际情况为出发点，体现科学性、合理性、先进性、实用性。努力使规范校准项目、技术要求及校准方法与国际建议和国家（行业）标准、技术规范相符合。本规范制定主要依据及参考了以下文件：JJF1071-2010国家计量校准规范编写规则JJF1001-2011通用计量术语及定义JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示JJF1094-2002测量仪器特性评定GB12358-2006作业场所环境气体检测报警仪通用技术要求GB/T31752-2015澳甲烷检疫熏蒸库技术规范GB/T36854-2018集装箱熏蒸操作规程GB/T5049
7、32019石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准GBZ2.1-2019工作场所有害因素职业接触限值第一部分：化学有害因素四、制定过程2023年1月至2023年5月，开始进行前期文献检索与市场调研，查阅国内外文献资料、国家标准、生产厂家技术资料等，完成用于熏蒸气体检测仪校准用标准物质及相关试验设备的购置并着手进行熏蒸气体检测仪校准方法研究，并初步拟定校准项目。2023年6月至2023年8月，在实际校准中应用该方法，以文字方式总结出该方法使用中存在的实际操作问题，在使用中验证该方法的可行性。对影响熏蒸气体检测仪测量结果准确、可靠的测量重复性及稳定性等项目进行试验方法研窕,研究建立能满足熏蒸气体
8、检测仪校准要求的计量校准方法与校准项目的制订，并进行熏蒸气体检测仪校准规范初稿的编写。2023年8月至2023年9月，将项目试验数据进行整理与分析，确定熏蒸气体检测仪的校准项目、校准条件、校准方法及计量特性参数，根据实际应用中发现的问题，对方法初稿进行修改和完善，形成征求意见稿。五、规范制订的原则1、规范结构按照JJF1002-2010国家计量校准规范编写规则的要求，本规范的主体内容由以下几个部分构成：范围、概述、计量特性、校准项目和校准方法、校准结果表达、复校时间间隔以及附录。2、计量性能的确定仪器的计量性能的要求主要是参考熏蒸气体检测仪的生产出厂指标、客户对熏蒸气体检测仪的使用要求，通过对
9、近几年来做的大量的实验数据进行总结，并参考熏蒸行业的部分操作规程而制定的。3、计量标准器的选择现已有经国家质量监督检验检疫总局批准的国家一、二级标准物质，硫酰氟、澳甲烷、磷化氢气体标准物质，定值扩展不确定度不大于3%Qk=2),易于获得并有溯源性，详见下表。标物编号名称规格不确定度研制单位GBW06348氮中硫酰簿:气体标准物质(20.(MOO)molmolUrd=L5%中国计量科学研究院GBW06349氮中硫酰氟气体标准物质(10020000)molmolU*L0%中国计量科学研究院GBW(E)062436氮中硫酰氟气体标准物质(20.0-50.0)molmolUrC尸2.0%中国计量科学研
10、究院GBW(E)O62437氮中硫酰氟气体标准物质(50.0-500)molmolUrd=L5%中国计量科学研究院GBW(E)062438氮中硫酰氟气体标准物质(500-20000)molmolUrel=L0%中国计量科学研究院GBW(E)Oxxxx正在取证中氮中滨甲烷气体标准物质(50.0200)molmolUrCI=I.5%中国计量科学研究院GBW(E)Oxxxx正在取证中氮中溟甲烷气体标准物质(0.51.8)%molmolUrd=I0%中国计量科学研究院GBW(E)060478量中澳甲烷气体标准物质(0.1-2)%UreI=I.5%杭州新世纪混合气体有限公司GBW(E)084016氮中磷
11、化氢气体标准物质(2.00-10.0)molmolUrCi=3.0%中国计量科学研究院云南省计量测试技术研究院GBW(E)084017氮中磷化氢气体标准物质(10.0-50.0)molmolUrel=2.0%中国计量科学研究院云南省计量测试技术研究院标物编号名称规格不确定度研制单位GBW(E)084018氮中磷化氢气体标准物质(50.0-100)molmol=1.5%中国计量科学研究院云南省计量测试技术研究院4、仪器情况目前生产硫酰氟、溟甲烷、磷化氢气体检测仪的厂家，国外主要有美国华瑞RAE（霍尼韦尔）、SPECTRoS、加拿大BW、德国德尔格Drager梅思安MSA、日本理研RlKENKEI
12、Kl等，国内主要有深圳元特、万安迪、科尔诺、鹏雷、济南长清、河南汉威、保时安等。硫酰氟、溟甲烷、磷化氢气体检测仪目前广泛应用于粮食储备、食品检验、环境监测、化工、医药等领域。各种常见的硫酰氟、澳甲烷、磷化氢气体检测仪的基本信息情况可以参见附录Ao六、制定内容说明依据对不同型号厂家的熏蒸气体检测仪的调研情况，结合大多数生产厂家的生产能力和现有技术水平，在调研数据和试验数据的基础上，综合仪器和标准器具的现有的性能水平，确定仪器的计量性能要求。1、范围市面上现有的熏蒸气体检测仪的量程主要是100ppm200ppm2%vol6%volo磷化氢的量程主要是5ppm、IOPPm、IoOPPm。在熏蒸气体标
13、准物质方面，基于气体毒性和沸点、饱和蒸气压等的限制，及气瓶最终充装压力和存储运输因素的影响，为确保气体标准物质量值的稳定性，硫酰氟/澳甲烷标气最高浓度到2%molmol,磷化氢标气最高浓度到100Umol/molo高浓度的熏蒸气体检测仪主要用于熏蒸结束后残留药效的评估，根据GB/T31752-2015,熏蒸24或48h结束后，残留药效约为20%30%,因此，2%molmol硫酰氟/漠甲烷标气和100Umol/mol磷化氢标气已经能覆盖仪器残留药效评估的使用范围。2、环境温度根据GB/T31752-2015熏蒸作业温度不得低于1（C,因此环境温度为（1040）3、示值误差示值误差选择的计量浓度点
14、为各个测量范围的20%、50%、80%,参考GB12358-2006作业场所环境气体检测报警仪通用技术要求，允许误差定为10%。参加实验的30台仪器，只有一台仪器的20%FS检测点示值误差不符合要求（见实验报告），因此将最大允许误差定为10%。4、重复性重复性的计量选用的测量点为50%量程标准气体，重复测量6次。根据实验结果，90%以上的熏蒸气体检测仪重复性都在2%以内，结合仪器厂家的实际情况和实验数据将重复性定为不大于3%,符合低量程检测仪的实际情况。5、响应时间仪器响应时间反应的是仪器测量熏蒸气体时的反应速度，溪甲烷、硫酰氟以非散射红外及热导式传感器为主，此类仪器响应时间较快，一般在30s
15、内，但是考虑到部分硫酰氟检测仪会采用电化学传感器及新出现的光谱类传感器响应时间较慢，结合厂家及实验数据，响应时间定为吸入式不大于30s,扩散式不大于60so参加实验的30台仪器，只有一台仪器的响应时间不符合要求。6、漂移熏蒸作业时间绝大多数小于24小时，其次使用场景多为集装箱，使用时间多为熏蒸开始时和熏蒸结束后，仪器种类以便携式为主，比较少连续使用超过4小时，因此将技术指标定为零点漂移2%FS,量程漂移3%FS。参与漂移实验的仪器，零点漂移和量程漂移均满足该要求。7、报警功能和报警动作值报警功能和报警动作值，仅对有报警功能的气体检测仪有要求，没有此功能的不作要求。参考GB123582006作业
16、场所环境气体检测报警仪通用技术要求、GB/T50493-2019石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准和JJG659-2019硫化氢气体检测仪检定规程。定为在其测量范围内应具有报警设定值，当仪器示值达到报警设定值时，应有声、光或振动报警。七、不确定度评定按照JJFIO71-2010国家计量校准规范编写规则和JJFlo59.1-2012测量不确定度评定与表示相关要求，编写了校准结果的不确定度评定实例（详见校准规范）。不确定度评定报告中对于不同测量原理、不同测量范围的仪器进行了不确定分析验证，扩展不确定度-1/3MPE。八、总结在本规范的制定过程中，起草小组以大量技术资料及相关标准、实验数据为
17、技术依据，本着科学合理、易于操作和普遍适用的原则，制定完成了熏蒸气体检测仪校准规范。附录A各型号熏蒸气体检测仪出厂技术参数汇总生产厂家型号测量范围分辨力准确度SpectrosMB-ContainIR澳甲烷O20000PPm0.1gm33%读数SF-ContainIR硫酰筑020000ppm0.1gm33%读数SF-ExplorIR硫酰氟0IoOPPmIppm3%读数MB-ExplorID溪甲烷01OOppm0.1ppm3%读数磷化氢05ppm0.1PPm3%读数江苏舒茨SPTr-GASPORT200磷化氢0100PPm0.1ppm3%读数硫酰氟0200ppmIppm3%读数硫酰氟020000P
18、Pm0.1gm33%读数澳甲烷0200PPmIppm3%读数溟甲烷020000PPm0.1gm3士3%读数英思科PH3磷化氢02ppm0.0IppmN/A北京卓实源MB2020澳甲烷020000PPm0.1gm32%FSSF2020硫酰筑020000ppm0.1gm32%FSRAEPMlOO磷化氢05ppm0.1ppmN/ABWGAXT-P-DL磷化氢05ppm0.1ppmN/ADragerPac8000璘化氢020PPm0.1ppmN/AMSAAltairPro磷化氢05ppm0.0Ippm0.05ppmRIKENKEIKISP-220溪甲烷010、05OOOppm0.0IppmIppm+2
19、%FS深圳元特SKY2000sNBC1200NBC2000、NBC6000磷化氢、溟甲烷010、20、50、100、200、500、IoO0、2000、3000、5OOOppm0.0Ippm0.1ppmIppm2%FS深圳万安迪FIX800、FIX55OGASTiger2000GASTiger3000GASTiger6000磷化氢、漠甲烷01、5、20、100、10002000ppm0.0Ippm0.1ppmIppm3%FS深圳科尔诺MOTI(X)M0T3(X)M0T2(X)M0T5(X)GT-903、GT-100O、GT-2000磷化氢、溟甲烷05、10、20100500、1000、2000、4(X)0ppm0.001ppm0.0Ippm0.1ppmIppm3%FS深圳鹏雷PN-50、PN-60、PN-1000.PN-2000。5、20、25、100、1000、2000ppm0.001ppm0.01ppm0.1ppmIppm3%FS
