高分子化学上海交大第5章离子聚合.ppt

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1、5.离子聚合（Ionic Chain Polymerization）5.1 引言 连锁聚合反应按照增长活性中心的不同可分为自由基聚合和离子聚合。活性中心为离子的聚合称为离子聚合，其可分为阳离子聚合、阴离子聚合和配位离子聚合。多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合对单体却有较高的选择性。原因：离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比 较严格。,一、单体取代基对聚合机理的影响：1、带有供电子基团（如烷基、烷氧基等）的烯类 单体，有利于阳离子聚合.2、带有吸电子基团（腈基、羰基等）的烯类单体 有利于阴离子聚合。3、带有共轭体系（苯基、乙烯基等）的烯类单体 既可进行阴离子聚合，也可进行阳离子聚合，

2、更是自由基聚合的常用单体。,二、离子聚合的特点：1、聚合条件苛刻，微量水空气和杂质有影响，实验重现性差。2、聚合速率快，需低温。3、引发体系常常非均相。4、反应介质影响大。丁基橡胶异戊橡胶聚甲醛聚氯醚等重要聚合物只能通过离子聚合制备。制备嵌段共聚物，离子聚合也起重要作用。,5.2 阳离子聚合（Cationic polymerization）阳离子聚合历史悠久，但发展却及其缓慢。1789年就有关于酸引发条件下松节油合成树脂状物质的报道；1893年有用酸或金属鹵化物引发乙烯基醚聚合的报道；但直到1945年对异丁烯的聚合反应进行系统研究后，才逐步建立起阳离子聚合的概念和机理。阳离子聚合反应的研究还远

3、不如阴离子聚合反应深入，实际应用也没有阴离子聚合广泛，目前工业上实现大规模生产的阳离子聚合只有聚异丁烯和丁基橡胶两种。,阳离子聚合通式：,A 阳离子活性中心（碳阳离子），难以孤立存在，往往与反离子或抗衡离子形成离子对。B 反离子，抗衡离子（通常为引发剂碎片，带 反电荷）。,5.2.1 阳离子聚合的单体原则上带有供电子基或共轭取代基的-烯烃、共轭二烯烃、含氧杂环都是可进行阳离子聚合的单体，以烯类单体为重点。1、异丁烯和-烯烃：供电子取代基可使烯烃双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻；另一方面，可使生成的碳阳离子电子云分散而稳定。能否得到高聚物还要满足两个条件：a、质子对碳碳双键有强的亲和力

4、，由热焓判断。b、链增长反应比其他副反应快。,(1)具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子 乙烯：电子云密度低，不易极化，对质子亲和力小。丙烯，丁烯：一个烷基供电不强，聚合增长速率不 太快，二级碳阳离子活泼，容易重排。,或是二聚体受到单体阳离子攻击，导致支链：,丙烯、丁烯经阳离子聚合，只能得到低分子量的油状物。因此异丁烯聚合时，要求丁烯含量低于一定值。,异丁烯：两个甲基供电子，双键电子云密度大，易受阳质子进攻，产物稳定，链中-CH2-受到四个甲基保护，减少了副反应，可的高分子量的线性聚合物。其为-烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。,更高级的-烯烃，空间位阻，只能生成二聚体。,2、烷基乙烯基醚：烷

5、氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上的孤对电子与双键形成 p-共轭效应，双键电子云醚度增加，比较起诱导效应共轭效应占主导地位。,3、共轭体系的单体：苯乙烯，丁二烯等 电子云流动性强，易诱导极化，能进行阳离子、阴离子或自由基聚合，但聚合活性低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，往往作为共聚单体。,5.2.2 阳离子聚合引发体系和引发作用 阳离子聚合的引发方式有两种：由引发剂生成阳离子，阳离子引发单体，生成碳阳离子，如质子酸、Lewis酸引发。二.高能辐射引发。,一、质子酸：硫酸、磷酸、高氯酸等强质子酸 在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发一些烯烃的阳离子聚合。必须满足的要求：所用的

6、酸有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止，如氢卤酸。,二、Lewis酸：最重要的阳离子引发剂类型引发剂：AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等均为Friedel-Grafts引发剂，都是缺电子化合物。阳离子聚合多在低温下进行，单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，因此BF3-H2O称为引发体系。,阳离子引发剂共有两类：1、质子供体:如H2O,ROOH,HCl,RCOOH,HX等;2、碳阳离子供体，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等;两者的共引发作用如下：,主引发剂的

7、活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下：BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3,引发剂和共引发剂的不同组合将产生不同的引发活性，主要取决于向单体提供质子和碳阳离子的能力。,氯化氢醋酸硝基乙烯苯酚水甲醇丙酮,水:醋酸:甲醇50:1.5:1,通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。,异丁烯以SnCl4为引发剂时，聚合速率随共引发剂酸性增加而增大：,异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为：,原因：1、水过量可能生成氧翁离子，其活性低于络合的 质子酸，使聚合速率降低。,2、向水转移而终止，新产生的“络合

8、物”并无活性。,三、其它阳离子引发剂：碘、电离辐射等。碘分子歧化成离子对，再引发聚合：,辐射引发阳离子聚合，无反离子是其特点：,5.2.3 阳离子聚合机理 阳离子聚合也具有典型的连锁聚合反应机理。但与自由基聚合相比，有其自身的特点。快引发、快增长、易转移、难终止；引发剂须配有共引发剂；引发体系解离不完全；链转移是终止的主要的方式等等。,一、链引发,Lewis酸(C)先与质子给体(RH)形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡，而后引发单体聚合。阳离子引发活化能为Ei 为8.421 kJ/mol，引发极快，瞬间完成。,二、链增长,引发生成的碳阳离子活性中心与反离子配对，单体分

9、子不断插入其中而增长，其有如下特点：1、离子和分子反应的活化能低，Ep=8.421kJ/mol,增长速度快，几乎与引发同时完成。,2、离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度有 关，对构型有一定控制能力，从而影响聚合速率 和分子量。3、分子内重排，异构成更稳定的结构，例如3-甲 基-1-丁烯聚合产物：,三、链转移和链终止 离子聚合的活性种由于带有同种电荷，相互排斥，无法双基终止。因此只能与别的物质进行链转移终止，故可人为添加终止剂终止。分两种情况讨论：1、动力学链不终止,1）、向单体转移终止：,活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子以及仍有引发能力的离子对，使动力学链不终止。向单体链转移是

10、主要终止方式之一。CM约10-210-4，比自由基聚合的CM（10-410-5）大。链转移容易发生，是控制分子量的主要因素，阳离子聚合需要在低温下进行，以保证聚合物有足够大分子量。,2）、向反离子转移终止或自发终止：,增长离子对重排，使原活性链终止成聚合物，同时再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。,2、动力学链终止 1）、反离子加成：反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。如三氟乙酸引发苯乙烯聚合：,2）、活性中心与反离子中的一部分结合而终止，从而消耗一部分引发剂，引发络合物浓度降低。,3）、添加终止剂 阳离子聚合终止常常都难以顺利进行，经常须添加水、醇

11、、酸等终止剂人为终止。添加胺形成无引发能力的稳定季胺盐。,苯醌对阳离子聚合也有阻聚作用，其机理是活性链或引发剂体系将质子转移给苯醌分子，生成稳定的二价离子。,阳离子聚合：真正的动力学链终止反应比较稀少，也难生成活的聚合物（原因体系很难除尽杂质）。水过量，链转移反应占主导，得到低聚物。有人试图除去杂质，进行活的阳离子聚合，结果不理想，只能延长活性中心寿命。阳离子聚合的特点总结为：快引发，快增长，易转移，难终止。,5.2.4 阳离子聚合反应动力学 阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使得反应体系 复杂化，微量的共引发剂或杂质对聚合速率影响 巨大；离子对和自由离子共存，两者影响难以区分；聚合速率极快，引发

12、和增长几乎同时完成，数据 重现性差；难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等；,一、聚合速率：离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往选择反向离子转移作为终止方式，以低活性的SnCl4为引发剂进行研究，各基元反应的动力学方程为：,链引发：,链增长：,链终止：,其中：,为引发剂和共引发剂配合平衡常数；,为便于处理，仍作稳态假定：,为所有增长离子对的总浓度；,则：,单分子终止时的聚合速率方程为：,可见，聚合速率对引发剂和共引发剂呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。,反离子加成终止，上式同样适用，只是引发剂浓度下降。特殊情况：引发剂或共引发剂过量时，应对动力学方程中的C、RH相作修正。,三、聚合度,

13、由于阳离子聚合中，向单体转移和溶剂转移是主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。,转移速率方程为：,参照自由基聚合，阳离子聚合物的聚合度为：,单基终止时：,向单体转移时：,向溶剂转移时：,丁基橡胶：在CH3Cl溶剂中低温聚合，是向单体链转移还是向溶剂链转移，这受聚合温度控制。低于-100，主要向单体转移终止；高于-100，主要向溶剂转移终止。见左图52。,四、阳离子聚合动力学参数,阳离子聚合各步反应的速率常数不仅与单体种类、温度有关，还和引发体系、溶剂性质有关。因此体系不同，动力学参数各异。实验测定：用聚合度公式：用毛细管流动法测定Rp，求得kp。,阳离子聚合的动力学参数和自由基

14、聚合的比较：kp并不比自由基聚合的大；kt很小，阳离子聚合的kp/kt比自由基聚合的kp/kt1/2要大得多，同时活性种浓度高，聚合速率要快得多。,5.2.5 影响阳离子聚合的因素一、反应介质（溶剂）的影响活性中心和反离子的关系,活性中心离子近旁总伴有反离子，它们之间的结合可以是共价键、离子对或自由离子等，彼此处于平衡当中。,共价键化合物一般无引发活性。大多数离子聚合的活性种，是处于平衡的离子对和自由离子。,kp是表观增长速率常数，其为自由离子和离子对增长速率常数的综合：,自由离子的增长速率常数比离子对的增长速率常数大13个数量级，虽然阳离子聚合以离子对为主，但自由离子对总速率的贡献却很大。溶

15、剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都增加，聚合速率和聚合物分子量都增大。,介电常数常作为溶剂性质定性的量度：,高极性溶剂有利增长，聚合速率快。但是，还要求溶剂不与中心离子反应，在低温下能溶解聚合物，保持流动性，因此常用低极性溶剂如卤代烷，而不用含氧化合物如四氢呋喃。,二、反离子的影响反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲核性强，将使链终止。反离子体积大，离子对疏松，Rp大。例如：苯乙烯在1,2-二氯乙烷中25下聚合，分别以I2,SnCl4-H2O,HClO4为引发剂，表观增长速率常数 kp=0.003,0.42,1.7L/(mol.s)，可以说明这一点。反离子对增

16、长速率常数的频率因子Ap也有类似影响。,三、聚合温度的影响离子聚合与自由基聚合一样，均由键转变为键，某一单体的聚合焓和聚合熵与引发方式无关，但各步反应的活化能和总活化能不同。温度对聚合速率和聚合度的影响决定于温度对（kikp/kt）和（kp/ktr,M）的影响。多数情况下，聚合速率总活化能ER=-2141.8kJ/mol，往往聚合速率随温度降低而增加。,阳离子聚合的 Et 或 Etr 一般总大于 Ep，EXn=(Etr,M-Et)=-12.5-29kJ/mol，常为负值，聚合度随温度降低而增加。这也是阳离子聚合在低温下进行的原因，同时温度低还可以减弱副反应，提高分子量。,5.2.6 异丁烯的聚

17、合AlCl3作引发剂,以氯甲烷为稀释剂：在0-40聚合,低分子量聚异丁烯（用于粘结剂，密封材料）;在-100聚合,高分子量产物。,丁基橡胶:异丁烯,少量异戊二烯(16%),AlCl3作引发剂,以氯甲烷为稀释剂,在-100聚合,单体氯甲烷溶液和引发剂溶液分别冷却,然后以细流注入反应器,聚合几乎瞬间完成,聚合物以细粉状从氯甲烷中沉淀出来。淤浆液送入热水闪蒸槽，脱出单体和氯甲烷。加入少量硬脂酸锌（防凝聚），氢氧化钠，抗氧剂，过滤，脱水，挤出，包装。分子量在20万以上才不发粘。丁基橡胶冷却时不结晶，-50柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。,5.3 阴离子聚合（Anionic Polymeri

18、zation）阴离子聚合的活性中心为阴离子，常用的引发剂为碱金属、丁基锂等亲核试剂。反应通式：,阴离子聚合的增长末端为阴离子B-，近旁反离子A+为金属离子，两者形成离子对。活性中心：自由离子，离子对，处于缔合状态的阴离子活性种。,5.3.1 阴离子聚合的单体能够进行阴离子聚合的单体包括以下三种类型：1、带有吸电子基的-烯烃2、带共轭取代基的-烯烃3、某些含有杂原子（如O、N杂环）的化合物（如环氧乙烷、四氢呋喃等）其中第一、第二类单体最重要，也最常见。,烯烃单体的阴离子聚合活性与取代基的吸电子能力有关。Q-e 概念中，+e值越大，取代基吸电子性越强，越易阴离子聚合。+e值虽不大，但 Q 值较大的

19、共轭单体也能进行阴离子聚合。P-共轭的单体：氯乙烯，醋酸乙烯，虽然带有吸电子基，但共轭效应和诱导效应抵消，不能阴离子聚合。,5.3.2 阴离子聚合引发体系和引发反应阴离子聚合反应的引发剂也有三种类型：1、碱金属（如锂、钠、钾等）2、碱金属络合物（如萘钠、苯基锂等）3、有机金属化合物（如丁基锂等）根据引发机理不同可分为电子直接转移引发和阴离子引发。,一、碱金属：电子转移引发,碱金属外层的单电子容易转移给烯烃单体或其他化合物，生成极不稳定的自由基型阴离子，自由基型阴离子立刻发生自由基的偶合反应，生成双阴离子，再引发聚合。,丁钠橡胶就是由金属钠直接引发丁二烯本体聚合得到的。在二战期间曾经被大量生产。

20、丁钠橡胶性能差，因为碱金属一般不溶解于单体和溶剂，聚合反应为非均相反应，引发剂利用率不高，该工艺已经淘汰。,电子间接转移引发：,碱金属在某些溶剂中能够生成有机络合物，降低其电子转移活化能，使聚合反应容易进行，如萘钠在THF中引发苯乙烯阴离子聚合。,当钠片和萘加入四氢呋喃中，可很快溶解形成绿色溶液，因为金属钠原子将其外层电子转移给萘，形成萘自由基型阴离子，而溶剂四氢呋喃中氧原子上的未共用电子对与钠离子形成比较稳定的络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴离子引发。当加入苯乙烯单体后，萘自由基阴离子就会将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基阴离子，呈现红色。两自由基阴离子耦合成苯乙烯双阴离子，

21、从两端阴离子引发苯乙烯聚合，反应过程中红色始终保持，表明苯乙烯 阴离子一直存在，且保持活性并不终止。当加入第二批单体时，聚合仍可进行，故称为活性聚合。,萘钠在极性溶剂中是均相溶液，提高了碱金属利用率。锂-液氨也是电子间接转移引发体系：,主要是生成由液氨溶剂化的电子引发聚合。,二、有机金属化合物阴离子引发（主要）这一类阴离子聚合引发剂较多，主要有金属胺基化合物、金属烷基化合物、格利雅试剂等。NaNH2 和KNH2-液氨体系研究得最早。,钠和钾金属性强，液氨介电常数大，溶剂化能力强，构成自由阴离子体系，易引发单体聚合，但属于单阴离子，与碱金属用作阴离子引发剂时的双阴离子有所区别。金属烷基化合物 R

22、Na,RLi等是目前最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关，Na、K电负性小，RNa 和RK键带有离子特性，是很活泼的阴离子引发剂。,Li 的电负性大些，R-Li 是极性共价键，可能以5-6个分子缔合状态存在。丁基锂是常见引发剂，溶于烷烃。,在适当的溶剂中，解缔合成单分子，锂碳键异裂成离子对/自由基，两者构成平衡，引发单体聚合。,若采用强极性的四氢呋喃作溶剂，引发活性将显著提高。,Mg 的电负性更大，R2Mg 不能直接引发阴离子聚合。制备成格利亚试剂MgRX以增加Mg-C键的极性，才能引发活性较大的单体聚合。Al电负性更大，Al R3不能单独使用，要与TiCl4等络合后，才能引发聚

23、合。,三、其他亲核试剂 R3P,R3N,ROH,H2O等中性亲核试剂，都有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合。,5.3.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配 单体对阴离子聚合的活性各不相同，引发剂的活性差别也很大，因此只有两者相匹配，才能顺利聚合。,A 非极性共轭烯烃：只能用a 类强引发剂，当用均相引发剂，无终止反应，得到活的聚合物。用LiR时，在非极性溶剂中，LiR 呈共价键状态，按配位聚合机理引发丁二烯，得到立构规整聚合物；在四氢呋喃中，离解为离子，按阴离子机理聚合。B 极性单体：用格利雅试剂在非极性溶剂中得到立构规整聚合物。用a 类引发剂会引起副反应使链终止。C 自由基聚合单体：主要

24、以自由基机理聚合。但b 和c 类引发剂可引发其阴离子聚合，若a 类引发剂引发则反应太激烈，常在低温下进行。D 高活性单体：聚合速率很快，易失活。,5.3.4 活性阴离子聚合一、机理概述自由基聚合：慢引发、快增长、速（双基）终止，转移 难易程度由单体性质决定。阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止，主要 向单体链转移。阴离子聚合：快引发、慢增长，不易链转移无终止聚 合“活”的聚合物。这里的慢增长是相对 于快引发，实际上阴离子聚合的增长速率 常数比自由基聚合的还大。,如何判明活性聚合的无终止特性？许多增长的碳阴离子有颜色，单体100%转化，颜色不消失；100%单体转化后，再加入单体，仍可以继续

25、聚合。原因：（1）从活性链上脱除氢负离子困难。例如活性苯乙烯溶液中脱除氢负离子需要几天或几周。,（2）反离子不能夺取某个原子终止。,但微量杂质，如水、氧、二氧化碳都会使阴离子终止。因此阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行。,反应最后需人为加入终止剂结束反应。,1956年，Swarc 在萘钠、THF、苯乙烯聚合中首次发现活性聚和物。绿色萘钠，红色苯乙烯阴离子，到单体完全耗尽也不消失。,二、聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同，增长过成中无再引发反应、活性中心数保持不变、无终止等，可以写出速率方程：,聚合过程中阴离子活性增长种的浓度M-

26、始终保持不变，且等于引发剂浓度。如果，M-将不断降低，上式不能采用。,（5-14）,阴离子聚合极快，可采用毛细管流动法配以光谱仪来测定引发速率、聚合速率，再由式（5-14）解出kp。苯乙烯阴离子聚合速率常数与其自由基聚合相近，溶剂的极性对其影响较大。低极性溶剂时：阴离子聚合常数要低10102倍。高极性溶剂时：阴离子聚合常数要高10102倍。阴离子聚合无终止，使得阴离子浓度一般比自由基高得多，因此阴离子聚合速率比自由基聚合大得多。,三、聚合度：根据阴离子聚合特征：引发剂全部、很快转化成活性中心；搅拌良好，增长链同时开始，各链增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。转化率100%时，单体平

27、均分配连接在每个活性端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度M与活性端基浓度M-之比，故可将活性聚合称作化学计量聚合，即产物的聚合度与引发剂浓度和单体浓度有关，可以定量计算。,（5-15）,其中C为引发剂浓度，n 为每一大分子所带引发剂分子数。,分子量分布服从 Flory 或 Poissen 分布，X-聚体的摩尔分率为：,其中：为每个引发剂分子所反应的单体分子数，即动力学链长。如果引发反应包含一个单体分子，则聚合度为：,根据（5-16）可得：,（5-16）,（5-17）,可见当 很大时，重均和数均聚合度之比接近1，说明分子量分布很窄。如萘钠-四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯重均和数均聚合度之

28、比为1.061.12，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。,四、增长速率常数及其影响因素1、反应介质和反离子性质对聚合速率常数的影响 溶剂和反离子性质不同，离子对中两离子的距离可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡，以四氢呋喃中苯乙烯以钠引发聚合为例。,溶剂性质可以由介电常数和电子给予指数定性表征。,溶剂极性大（介电常数大），易成自由离子和松对，kp大；溶剂溶剂化能力大（电子给予指数大），易成自由离子和松对，kp大。,总聚合速率是离子对 P-C+和自由离子 P-聚合速率之和：,（5-18）,结合（

29、5-14）可得表观速率常数：,（5-19）,活性种总浓度：,两活性种平衡常数：,（5-20）,一般情况下：,可以推出：,（5-21）,（5-22）,结合（5-18）推出：,多数情况下离子对解离数较少：,根据式（2-23），以kp对M-1/2作图，可得直线（如左图），其截距为，由斜率可得。再通过电导法测得平衡常数 K 后，就可以得到。,反离子的影响：苯乙烯在极性不大而溶剂化能力较大的四氢呋喃溶剂中，自由离子增长速率常数与反离子种类无关，比离子对的增长速率常数大102-104倍。反离子溶剂化程度与反离子半径大小有关，反离子体积小，溶剂化程度高，离子对解离度高，易成松对，反之易成紧对。在极性小和溶剂

30、化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果离子对增长速率常数随反离子半径增加而增大。,2、温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值，因此温度升高略有增加，但不敏感。温度对增长反应的影响颇为复杂，既影响自由离子和离子对的相对浓度，又影响两者的速率常数。T升高，和 都增加，但对自由离子和离子对相对浓度影响相反。离子对解离平衡常数K与温度有如下关系：,因为 小于零，故温度升高K值反而降低，离子浓度增加。,如苯乙烯阴离子-钠-四氢呋喃体系，温度从25度降低到-70度，K大约增加300

31、倍，当活性种浓度为0.001 mol/l时，自由离子浓度增大20倍左右。,溶剂性质对阴离子表观活化能影响显著。在溶剂化能力较弱的介质中，温度对K值影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大；反之在溶剂化能力较强的介质中，解离程度较大，K随温度变化较大，表观活化能较低。,五、活性聚合的应用 阴离子聚合无终止的机理特点决定了其应用领域。1、测定阴离子聚合增长速率常数；2、合成分子量均一的聚合物，用作标样；3、制备带有特殊官能团的遥爪聚合物；,4、制备嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）,应用活性阴离子聚合制备嵌缎共聚物的反应能否进行，关键取决于单体的加料顺序，即第一单体阴

32、离子和第二单体的相对碱性，例如PS-可以引发MMA聚合，PMMA-不能引发S聚合，原因是PMMA-碱性较弱。,实验发现，pKd值大的单体形成阴离子后可以引发pKd值小的单体聚合，反之则不能。,Kd 为共轭酸碱的电离平衡常数，令 pKd=-lnKd，则pKd可以表示单体碱性的相对大小。,5.3.5 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂作为目前应用最广的阴离子聚合引发剂，若溶剂体系选择不当，引发活性很低，可能是由于缔合作用引起；另外一些条件下其还具有定向作用。一、丁基锂缔合现象：丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象，缔合度2 6不等，但缔合分子无引发活性。一般而言，丁基锂浓度低时，基

33、本不缔合，在THF体系中缔合也不重要。,丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。,在苯中引发苯乙烯聚合，引发和增长过成中存在如下平衡：,可见引发速率和增长速率分别为丁基锂和活性链浓度的1/6和1/2级，表明丁基锂的缔合度为6，而活性链的缔合度为2。,二、丁基锂的定向作用,常温下，丁二烯和异戊二烯自由基聚合只得到1020%顺式1,4 结构；非极性溶剂中，丁二烯用锂或丁基锂引发，30%40%顺式1,4 结构；非THF溶剂中，丁二烯用锂或丁基锂引发，顺式结构为0；异戊二烯在锂或丁基锂-烷烃溶剂中，顺式结构9394%。由此可见：在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性质还能在一定程度上控制大分子链的立体规整性。,

34、丁基锂对二烯烃定向聚合机理如下：在非极性溶剂中，单体首先与 sp3 构型的 Li+配位，形成六元环过渡态，而后插入 C-Li+键而增长，因此1，4结构的聚合物占优。参见P141,5.4 自由基聚合和离子聚合的比较,虽然两者均属于连锁聚合，但聚合机理有较大不同，可以从以下几个方面进行比较：1、引发剂和活性种2、单体3、溶剂4、温度5、聚合机理6、阻聚剂具体见下表。,5.6 开环聚合,环状单体在某种引发剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。与缩聚相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂。开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子

35、聚合，小部分属于逐步聚合。,可以进行开环聚合单体：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。,5.6.1 环烷烃开环聚合热力学 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。如有的难以开环：-丁内酯、六元环醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡：己内酰胺；此外，双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。这些取决于环和线性结构的相对稳定性，属于热力学因素。环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热力学上可由键角大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合自由焓等定性或半定量的判断。,以环烷烃为例，相关定义如下：环烷烃碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角差值之半，单

36、位为度。环烷烃亚甲基张力：由环烷烃中和直链烃中亚甲基燃烧热的差值表示。环张力有两类：一、键角变形所引起的角张力；二、氢或取代基间斥力所造成的构象张力。聚合自由焓由聚合热和熵组成，G=H-TS具体数据见P145页表5-18、5-19和图5-3。,三、四元环主要由角张力引起的环张力很大，环不稳定而易开环聚合；五元环键角接近正常键角，环张力小；五元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难聚合。此外五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起适当的扭转应力，带有一定的构象张力。八元以上的环由跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，十一元以上环的跨环张力消失。,从自由焓来看：三、四元环的H

37、是决定G的主要因素；五、六元环S项很重要，六元环的H=+，使得G=+，无开环可能；对于较大的环，H和S的贡献相近，两者均未负值。,总结：不同大小环的热力学稳定性次序大致如下：3,45,71112以上,6虽然除六元环以外的环烷烃在热力学上都有开环聚合的可能，实际上只有少数可以开环聚合，且产物分子量很低，无经济价值。这主要是由于动力学上的因素，环烷烃极性小，不易被引发剂活性种进攻。杂环的开环倾向可参照上面的方法进行分析，但其聚合能力还与环中杂原子有关。此外环上取代基对聚合都不利。,5.6.2 杂环开环聚合机理和动力学特征 杂环可以用离子型或分子型引发剂引发开环：,Z 是环状单体中的杂原子或进攻点，

38、C 是引发剂，M*是引发后生成的活性种。离子型引发剂比较活泼，可以是阴离子引发剂如Na,RO-,HO-等或阳离子引发剂如H+,BF3等；分子型引发剂主要是水，仅限于引发较活泼单体。离子型引发剂引发的开环聚合往往具有烯类离子聚合的特征。,大部分离子开环聚合属于连锁聚合机理，但有些往往带有逐步的性质，或两者兼有，可由分子量随时间的变化作出判断。不考虑凝胶效应，自由基聚合物的分子量几乎与聚合时间或转化率无关，即先后生成的聚合物分子量相近；阴离子活性聚合物的分子量随聚合时间或转化率不断增加，几乎成线性关系；而逐步聚合大部分聚合时间内或转化率（98%以后），才能获得高分子量聚合物。,5.6.3 环氧烷烃

39、的阴离子开环聚合,环氧丙烷,环氧乙烷,环氧丁烷,环氧氯丙烷,环氧烷为三元环，张力大，具有很大的开环倾向，碳氧键又是极性键，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性条件（水）均可使 C-O 键断裂而开环。虽然环上氧原子电子云密度大，易受阳离子活性种进攻，但阳离子开环聚合常伴有链转移副反应，故工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合，因为其碳原子缺电子，易受阴离子进攻。,一、聚醚的结构特征和用途 环氧烷开环聚合的产物就是聚醚，主要用作非离子型表面活性剂或聚氨酯的预聚物，少量用作淬火液和制动液。非离子表面活性剂分子由亲水和疏水两部分组成，亲水部分是聚氧乙烯（聚环氧乙烷）链段，疏水部分由特定的起始剂提供，通式

40、如下：,起始剂中的R为疏水基，X为连接元素，H为活泼氢。改变R、X、环氧烷种类或聚合度n就可以衍生出众多聚醚品种。常用的起始剂有脂肪醇(ROH),烷基酚(RC6H4OH),脂肪酸(RCOOH),胺类(RNH2)等。,二、环氧乙烷阴离子开环聚合机理和动力学 常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（醇钠）、氢氧化物、氨基化合物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等，以醇钠引发为例：,链引发,链增长,当环氧乙烷反应完以后，并不终止，仍保持聚合活性，需加入草酸、磷酸等质子酸才能使活性链终止。,若不加终止剂而加入其他环氧单体，聚合仍可继续。,环氧乙烷开环聚合属于二级亲核取代反应，其聚和速率和数均聚合度与阴离子

41、聚合完全相同：,其中：M为环氧乙烷浓度；C为引发剂浓度；下标0表示起始。,三、交换反应 在合成聚醚型非离子表面活性剂时，为了引入疏水基需加入起始剂（如脂肪醇），因此环氧乙烷活性种和脂肪醇之间可以发生交换反应：,结果使原来的活性链终止，导致分子量降低。然而新形成的起始剂又可以引发单体聚合而增长，此时聚合度为：,由于环氧乙烷末端为醇钠，与脂肪醇交换以后也形成醇钠，两者活性相当，因此在反应过程中并存，平衡常数K=1，从酸度上看接近中性。但对于酸性很强的起始剂如烷基酚、脂肪酸、硫醇等，K 1，平衡很快向右移动，只有到起始剂全部转化成起始剂活性种后，增长反应才能同步进行。因此采用酸性较强的起始剂时，初期

42、环氧乙烷聚合速率很慢，当全部转变成起始剂-环氧乙烷单加成物后，聚合速率才加快，所得产物分子量分布很窄，与快引发慢增长的阴离子聚合相似。总之，由于起始剂酸性、引发剂活性的不同，引发、增长、交换反应的相对速率存在差异，使得聚合速率、产物分子量各不相同，情况复杂。,四、环氧丙烷阴离子开环聚合中的链转移反应 环氧丙烷阴离子开环聚合与环氧乙烷不同，阴离子活性种容易夺取环氧丙烷上的甲基氢原子发生链转移，使产物分子量偏低，只有30004000左右，但转移后形成的单体活性种可继续引发聚合。,当存在向单体链转移时，环氧丙烷聚合度处理如下：当单体转移速率很快时，,由于无终止反应，聚合物仅由链转移生成，其生成速率为

43、：,令 式(5-28)与式(5-29)相除，并积分：,N0无链转移时的聚合物浓度。,(5-27),(5-28),(5-29),有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：,(5-30),(5-31),综合式（5-29）、（5-30）、（5-31）得：,(5-32),可通过作图法求出CM值。如环氧丙烷以甲基钠引发，在70和90下的CM分别为0.013和0.027，比一般单体的CM达1001000倍，因此对分子量影响显著。,5.6.4 其它环醚的阳离子开环聚合,与环氧烷相比，四、五元环醚的环张力小，热力学聚合倾向减弱，此时阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，而采用阳离子来进攻极性较强的氧原子，容易开环聚

44、合。,一、丁氧环 虽然丁氧环环张力的释放是开环聚合的重要推动力，很容易经阳离子开环聚合合成聚(三亚甲基氧)，但工业上是用其衍生物：3,3-二(氯亚甲基)丁氧烷，其开环得到氯化聚醚树脂，是性能优良的工程塑料。,环醚阳离子聚合的活性种一般是三级氧鎓离子，不同于烯类单体阳离子聚合时的碳阳离子活性种。氧鎓离子带正电荷，-碳原子电子不足，有利于单体分子中氧的亲核进攻。环醚开环聚合常常带有活性聚合的性质，但往往伴有链转移和解聚反应，使分子量分布变宽。,二、四氢呋喃 四氢呋喃是五元环，环张力较小，聚合活性较低。因此对引发剂的选择和单体的精制都由较高要求。如：以五氟化磷络合物为催化剂，在30聚合6小时，可的分

45、子量30万左右的聚四亚甲基氧；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。少量环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的促进剂，因为在微量水存在时，Lewies 酸络合物提供的质子直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但很容易引发高活性的环氧乙烷开环形成氧鎓离子，这些氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧鎓离子的能力，从而加速其开环聚合。,己氧烷和1,4-二氧六环不能开环聚合。环醚的活性次序为：环氧乙烷丁氧烷四氢呋喃七元环醚己氧烷(=0),5.6.5 三氧六环（三聚甲醛）的阳离子开环聚合,三氧六环为甲醛的三聚体，易受三氟化硼-水体系引发，进行氧离子开环聚合。反应机理：引发剂与三氧六环形成氧鎓离子，然后转化为碳

46、阳离子成为增长种，存在如下共振结构：,三氧六环开环聚合时，发现存在聚甲醛-甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。,聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通过下面两个方法改进：一是聚合结束前加入醋酐，使端基乙酰化，防止其从端基开始解聚；二是使其与少量二氧五环共聚，在主链中引入-OCH2CH2-链节，减少连锁降解。,5.6.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向，最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占810%

47、。己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合。酸（阳离子）引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。工业上主要有两种常用引发剂，一是用水作引发剂，合成尼龙6纤维，属于逐步聚合机理；二是用碱金属或其衍生物引发，属于阴离子开环聚合机理，引发后的预聚体可直接浇铸入模内，制成整体铸件，故称为铸型尼龙。,己内酰胺阴离子开环聚合机理：首先己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种(I)。,注意：选用氢氧化钠或甲醇钠作引发剂时，生成的小分子水或甲醇必须再真空下除尽，才能进入真正的引发阶段。,内酰胺阴离子(I)与另一己内酰胺分子反应，生成活泼的胺阴离子(II)。,一般认为胺阴离子(II)并非真正的引发活

48、性种，其一经生成就很快夺取另一单体己内酰胺分子上的质子，生成二聚体，同时生成内酰胺阴离子(I)。,酰化后的二聚体(III)由于环酰胺键的缺电子性或活性增加，有利于内酰胺阴离子(I)的亲核进攻，极容易开环而增长。己内酰胺阴离子开环聚合的动力学特征是速率与单体浓度无直接关系，而取决于活化单体和内酰胺阴离子(I)的浓度，而这两物种的浓度又取决于碱浓度，因此聚合速率由碱浓度决定。酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的必要物种，因此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺，加入聚合体系，可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。,5.6.7 环硅氧烷的开环聚合 聚硅氧烷是一类半有机高分

49、子，具有耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。其原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。,氯硅氧烷水解速率很快，硅醇难以分离，只是反应的中间产物。上述反应产物分子量较低，碱性条件水解时有利于形成分子量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物。,硅氧烷容易形成八元环或六元环，再经过阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。,碱金属的氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入 离子“键”而增长。,强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅阳离子，环状单体插入而增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。,5.6.8 羰基化合物的聚合 羰基化合物的 键极化后，产生正负两个电荷中心，有异裂倾向，适合于离子聚合，产物为缩醛。,甲醛结构简单，即可阴离子聚合又可阳离子聚合，是这类化合物的代表。但其精制困难，往往制成预聚物聚局甲醛，再开环聚合。乙醛等高级醛类，由于烷基的位阻效应，聚合热降低；同时甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷云密度增加，降低活性种的稳定性，对聚合也不利。丙酮很难聚合，原因就是两个甲基的位阻效应和诱导效应。鹵代醛，如三氯乙醛，由于氯的吸电子，使氧上的电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发聚合。,习题：Page1541551，8，13,