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1、化学反应的耦合非平衡态热力学在多个化学 反应同时共存体系中的应用,翟玉春 东北大学冶金物理化学研究所,1 化学反应耦合的热力学,1.1均相体系,1.1.1 以质量分数表示浓度的情况,将r个化学反应中的第l个反应的亲和力 对第h个化学反应的反应进度 求导，第h个反应的亲合力 对第l个化学反应的反应进度 求导，得,和,（1.1）,（1.2）,比较式（1.1）和（1.2）得,（1.3）,式（1.3）表明，在同一体系中一个化学反应的亲和力与其它所有反应的进度有关。,将式（1.3）对h求和，,即,（1.4）,式（1.4）表明，第l个反应的亲和力对r个反应的进展度之和的变化率等于体系总亲和力（总自由能变化
2、）对每个反应的进展度变化率之和。,在多个反应同时共存的体系中，各化学反应的平衡常数虽然仍与只有单一化学反应的情况相同，但其平衡浓度却与只有一个化学反应存在的情况不同，甚至反应方向都会发生变化。这可以从以下推导得到解释。,在恒温、恒压条件下，多个化学反应同时共存的体系的吉布斯自由能变化为,（1.5）,该体系的自发变化条件是,即,（1.6）,也就是说，体系自发变化与否由体系中所有化学反应的总亲和力所决定。只要体系的总亲和力为负，则亲和力负的多的反应就能携带亲和力负得少的反应多进行，甚至可以使亲和力正的反应向与其自发方向相反的方向进行。,上述情况也可以做以下讨论。由于,即体系总吉布斯自由能变化是各独
3、立化学反应的吉布斯自由能变化之和。体系能否自发变化由总吉布斯自由能变化决定，即,（1.7）,过程可以自发进行。,（1.8）,过程不能自发进行，其相反方向可自发进行。,（1.9）,体系达成平衡。体系只有在各个化学反应的 或 之和为零，即体系的总吉布斯自由能为零时，才能达成平衡。否则只是部分平衡，而部分平衡会由于其他反应的进行而被破坏。,体系的总吉布斯自由能为零可由两种方式实现。一是体系中各个化学反应的吉布斯自由能变化 为零，即各个化学反应的亲和力为零；二是体系中各个化学反应的吉布斯自由能变化（或亲和力）有负有正，而各个化学反应的吉布斯自由能变化（或亲和力）正负的多少则由其相互间的耦合（干涉）程度
4、所决定。而耦合程度是由相互耦合的各化学反应的本质特征及相互关系所决定的。,1.1.2 以物质的量表示浓度的情况,与以物质的量表示浓度的情况相同的处理，而有,（1.10）,和,（1.11）,比较式（1.10）和（1.11），得,（1.12）,将式（1.12）对h求和，得,（1.13）,在恒温、恒压条件下，多个化学反应同时共存的体系的吉布斯自由能变化为,（1.14）,该体系的自发变化条件是,（1.15）,即,（1.16）,上述情况也可以作以下讨论。由于,（1.17）,即体系总吉布斯自由能变化是各独立化学反应的吉布斯自由能变化之和。体系能否自发变化由总吉布斯自由能变化决定，即,（1.18）,过程可以
5、自发进行。,（1.19）,过程不能自发进行，其相反方向可自发进行。,体系达成平衡。,（1.20）,1.2 多相体系,上面讨论的是均相体系中化学反应的耦合，对于多相体系也存在化学反应的耦合。热力学的基本公式并没有均相和多相的限制，化学亲和力也没有均相和多相的限制。因此，对于均相体系所推得的公式，对多相体系也成立。,1.2.1 以质量分数表示浓度的情况,在恒温、恒压条件下，多个化学反应同时共存的多元多相体系的吉布斯自由能变化为,（1.21）,该体系自发变化的条件为,（1.22）,该体系不能自发变化的条件为,（1.23）,该体系达成平衡的条件为,（1.24）,以上各式表明，体系自发变化与否由体系的总
6、亲和力决定。,上述情况也可以做如下讨论,在存在多个化学反应的多元多相体系中，有,该体系自发进行的条件是,（1.25）,不能自发进行的条件是,（1.26）,达成平衡的条件是,（1.27）,1.2.2 以物质的量表示浓度的情况,在恒温、恒压条件下，多个化学反应同时共存的多元多相体系的吉布斯自由能变化为,（1.28）,该体系自发变化的条件为,（1.29）,该体系不能自发变化的条件为,（1.30）,若,（1.31）,则该体系达成平衡。也可以作如下讨论。,在存在多个化学反应的多相体系中，有,（1.32）,多个化学反应同时共存的多相体系能够自发进行的条件是,（1.33）,不能自发进行的条件是,（1.34）
7、,而若,（1.35）,则体系达成平衡。,例1.1 利用金红石制备TiCl4的反应,（1-1）,18450057.7T,（1-2）,232600167.8T,（1-3）,由于 值很负，即使产物的量很多，也不会改变,（1.36）,的符号。所以反应（1-3）可以自发进行。可见，由于反应（1-2）的亲和力很负，拉动了亲和力正的反应（1-1）向右进行。需要指出的是反应（1-1）和（1-2）并不代表反应机制，这是热力学结果。,例1.2 低气压法制造金刚石是应用化学反应耦合改变化学反应方向的成功实例。根据热力学计算，如果不用催化剂，在15GPa的压力和3000K以上的温度，石墨才能转变为金刚石。然而，在19
8、76年,前苏联科学家Dergagin，Spitsyn和Fedoseev等采用向反应体系中引入氢气，使氢气在高温区分解为氢原子，在生长金刚石薄膜的衬底的较低温度区氢原子再结合为氢气分子。从而使碳原子长成金刚石，而不生成石墨。,产生高温的热源可以是电热丝、微波和等离子体等。采用电热丝为热源的工艺是：在一反应器中，以钼、镍或钽为发热体，通电产生热量，其温度为22002400K，生长金刚石薄膜的衬底温度为10731273K。向反应器中通入1%CH4和99%H2的混合气体。气体压强为10kPa。在衬底上就能自发生成金刚石薄膜，其生长速率为10m/h厚。,解：该体系的化学反应可以写作,（1-4）,（1-5
9、）,总反应为,C(gra)+2H(g)=C(dia)+H2(g),（1-6）,取T热丝=2400K，T衬底=1200K，p=0.01MPa，有,=10.99（18.01）,=7.02(kJ/mol),(171.20)64.49,=154.09(kJ/mol),=7.02+0.17310-3(kJ/mol),=154.09+8.3141200,=154.09+8.31412001.484510-3,=131.28(kJ/mol),=132.26(kJ/mol),可见，（1-4）和（1-5）两个化学反应相互耦合，反应（1-5）带动反应（1-4）向右进行，从而使石墨转变为金刚石。,2 均相体系化学反
10、应耦合的动力学方程,2.1 多元均相有多个化学反应的体系,2.1.1 以质量分数表示浓度的动力学方程,考虑没有体积黏滞性、没有扩散、n个组元间有r个独立的化学反应的体系。熵增率为,（2.1）,式中 为第j个化学反应的速率。,（2.2）,为第j个化学反应的亲和势。系数 被相对分子质量 除后正比于第j个化学反应方程式中组元i的化学计量系数，即,（2.3）,式中 为第j个化学反应方程式中第i个组元的化学计量系数；为第j个化学反应的比例常数。对于每个化学反应都有,（2.4）,对于每个反应的反应物，有,（2.5）,对于每个反应的产物，有,（2.6）,基于通量和热力学力间存在函数关系的假设，有,（2.7）
11、,将式（2.7）对热力学平衡态作泰勒展开，得,（2.8）,式中、分别为一级、二级、三级泰勒展开系数。在近平衡区，只需取一级近似，则,（2.9）,且有昂萨格关系,（2.10）,该体系的质量守恒方程为,（2.11）,将式（2.8）代入（2.11），得,（2.12）,方程（2.12）是适用于任何没有体积黏滞性、没有扩散传质、多个化学反应共存的多元均相体系的动力学方程，是普适方程。由方程（2.12）可见，组元i的反应速率不仅与其直接参加的化学反应的亲和力有关，还与其没直接参加的化学反应的亲和力有关，即与体系中所有的化学反应都有关。,2.1.2 以物质的量表示浓度的动力学方程,采用物质的量浓度ci，熵增
12、率式（2.1）成为,（2.13）,相应于以质量分数表示浓度的各公式分别有,（2.14）,（2.15）,（2.16）,取一级近似，则,（2.17）,有昂萨格关系,（2.18）,质量守恒方程为,（2.19）,将式（2.16）代入式（2.19）得,（2.20）,由式（2.12）和式（2.20）可见，第i个组元的反应速率不仅与第i个组元所参予的那个化学反应有关，还与该体系中所有的独立化学反应有关。也就是说每个化学反应的速率都与同一体系中所有的化学反应的亲和力有关，这些化学反应是相互耦合的。,两种浓度单位的各量间的关系式,（2.21）,（2.23）,（2.24）,（2.25）,（2.26）,（2.27）
13、,（2.28）,（2.22）,下面以同时存在两个化学反应的多元系为例，讨论化学反应的耦合。化学反应方程式为,（2-1）,（2-2）,（2.29）,（2.30）,（2.31）,（2.32）,可见，同一体系的两个化学反应相互耦合。每个化学反应的速率都与自身的以及另一个化学反应的亲和力有关。,2.2 有多个化学反应又有扩散的体系,2.2.1 以质量分数表示浓度的情况,与上述体系相同考虑，该体系的熵增率为,（2.33）,唯象方程为,（2.34）,（2.35）,质量守恒方程为,（2.36）,将式（2.34）和（2.35）代入式（2.36），得,（2.37）,2.2.2 以物质的量表示浓度的情况,熵增率为
14、,（2.38）,唯象方程为,（2.39）,（2.40）,质量守恒方程为,（2.41）,将式（2.39）和（2.40）代入式（2.41），得,（2.42）,3 非均相体系化学反应耦合的动力学,冶金、化工和材料制备等过程，在多相体系中往往有多个化学反应同时进行，多相体系可以看作由各子体系组成的，每个相可以看作一个子体系。在多相体系中同时进行的多个化学反应有两种：一是在每个子体系中同时进行的多个化学反应的反应物和产物都属于同一子体系；二是同时进行的多个化学反应的反应物和产物分属于不同的子体系。下面分别加以讨论。,3.1 多个子体系中各自进行多个化学反应的体系,3.1.1 以质量分数表示浓度的动力学方
15、程,不考虑体积黏滞性，不考虑扩散，在各子体系中都同时进行着多个化学反应，体系的总熵增率为,其中,类似于均相体系，同样有,及,（3.1）,（3.2）,（3.3）,式中，分别为一级、二级、三级、泰勒展开系数。在近平衡区，只需取一级近似，则,且有昂萨格关系,该体系的质量守恒方程为,（3.4）,（3.5）,（3.6）,将式（3.3）代入上式（3.6），得,上式（3.7）表明，在多个子体系同时进行的多个化学反应相互间发生耦合，每个化学反应的速率都有所有子体系中发生的所有化学反应的亲合力有关。方程（3.7）是适用于任何没有体积粘滞性，没有扩散传质，多个子体系中多个化学反应同时发生的多元多相体系的动力学方程
16、，是普适方程。,（3.7）,3.1.2 以物质的量浓度表示的动力学方程,采用物质的量浓度，体系的总熵增率为,其中,并有,（3.8）,（3.9）,及,式中，分别为一级、二级、三级、泰勒展开系数。在近平衡区，只需取一级近似，则,（3.10）,（3.11）,且有昂萨格关系,该体系的质量守恒方程为,（3.12）,（3.13）,3.2 在多相间同时进行多个化学反应的体系,3.2.1 以质量分数表示浓度的动力学方程,在恒温、恒压条件下，不考虑体积粘滞性，不考虑扩散，有多个化学反应的体系，化学反应是在不同相间进行的，该体系的熵增率为,若多个化学反应在同一个界面上进行，则,（3.14）,（3.15）,类似于均
17、相体系，同样有,及,式中，分别为一级、二级、三级、泰勒展开系数。在近平衡区，只需取一级近似，则,（3.16）,（3.17）,（3.18）,并有昂萨格关系,该体系的质量守恒方程为,将式（3.17）代入上式（3.20），得,（3.19）,（3.20）,（3.21）,上式（3.21）表明，在多个化学反应同时发生的多元多相体系中，每个化学反应的速率都有所有的化学反应亲合力有关，它们是相互耦合的。方程（3.21）是适用于任何没有体积粘滞性，没有扩散传质，多个化学反应同时发生的多元多相体系的动力学方程，是普适方程。,3.2.2 以物质的量浓度表示的动力学方程,采用物质的量浓度，体系的总熵增率为,（3.22
18、）,若多个化学反应在同一界面上进行，则,第j个化学反应的速率为,式中，分别为一级、二级、三级、泰勒展开系数。在近平衡区，只需取一级近似，则,（3.23）,（3.24）,（3.25）,并有昂萨格关系,该体系的质量守恒方程为,将式（3.24）代入上式（3.27），得,（3.26）,（3.27）,（3.28）,例1 金红石加碳的氯化反应,在1073K以及1273K温度下，进行TiO2和C的氯化，其中TiO2和C的质量比为1：1。体系的压力为P总102.1kPa，PCl235.0kPa，PAr67.1kPa，总流速为537ml/min。,则有,由气固相反应的动力学方程可以得到,经计算可知,例2 例1.
19、2介绍了低气压法制造金刚石的体系中两个化学反应耦合的热力学，其数据同前。下面讨论这两个化学反应耦合的动力学。,解：石墨转变为金刚石和氢原子结合成氢分子可以看做在两个子体系中各自进行的反应，将方程（3.24）应用于这两个反应，得,（3.29）,（3.30）,衬底单位表面积上金刚石薄膜的生长速率为,（3.31）,根据化学反应方程式(1-4)，。取衬底单位面积为1cm2，而每小时金刚石膜的生长厚度为10，所以金刚石膜的生长速率为,（3.33）,（3.34）,整个衬底表面上金刚石薄膜的生长速率为,（3.32）,实验表明，金刚石薄膜的生长几乎是匀速的，每小时增厚10m。当热源温度不同时其生长速率不同。以
20、等离子体为热源，温度在3000K以上，氢分子分解成氢原子的分解率提高很多。氢原子浓度增大，因而拉动石墨转化为金刚石的能力也增大了。在此条件下，金刚石薄膜的生长速率可以达到1mm/h。在此条件下,（3.35）,在实验条件下，石墨和金刚石可当做纯物质，活度为1。在恒定的热源温度和衬底温度条件下，氢原子的浓度是一定的，因而方程（3.29）和（3.30）中的 和 是常数，T，p都是常数，所以唯象系数也是常数。这样，式(3.29)和(3.30)的右边各项都是常数。,将式(3.34)的 值代入质量守恒方程(3.31)，得T热源2400K，T衬1200K条件下石墨转化为金刚石的动力学方程为,移项积分。得,（
21、3.36）,将式(3.34)代入质量守恒方程(3.32)，得,将式(3.35)的 值代入质量守恒方程(3.31)和(3.32)，得T热源3500K，T衬1200K条件下石墨转化为金刚石的动力学方程为,移项积分，得,（3.37）,及,由式(3.36)和(3.37)可见，金刚石薄膜的生长速率是常数，生成量和时间成正比。这说明，在本实验条件下，石墨转化为金刚石的反应是在近平衡区进行的，这是石墨转化为金刚石速率慢的原因。这也表明，靠反应(1-5)拉动的反应(1-4)不可能离平衡太远。没等到太远，在近平衡区石墨转化为金刚石的反应就进行了。因此，方程(3.29)仅取一次项即可,（3.38）,式中右边第一项
22、为石墨转化为金刚石的化学亲和力的作用，第二项为氢原子结合成氢分子对石墨转化为金刚石的耦合作用。若没有第二项的耦合作用，金刚石的生成速率几乎为零，甚至是负值。忽略第一项，将,T1200K,代入上式（3.38），求得,若取,T1200K,则可得,可见，热源温度越高，氢原子结合成氢分子反应对石墨转化为金刚石反应的耦合作用越强。,3.3不连续体系有界面存在的化学反应体系,其中ji是组元i的扩散流；是组元i在、两个子体系中的化学势差，即界面两侧的化学势差,(3.39),唯象方程为,守恒方程为,其中表示子体系或；为界面面积；为容积，后一项表示子体系内的全部反应,写成局部量的形式,(3.40),(3.41)
23、,(3.42),(3.43),将唯象方程代入式（149），得,写成摩尔数,渣-金反应,M+（MeO）=(MO)+Me,(3.44),(3.45),(3-1),式中nMO为（MO）的摩尔数,和,代入方程（153）,(3.46),(3.47),(3.48),(3.49),对于MnO还原反应,C+（MnO）=Mn+CO(g),则式（156）变为,对于MnO还原反应，化学反应为速控步骤，后一括号可以忽略，因此式（157）可改写为,（3.50）,（3.51）,(3-2),图7.实验数据,图8.一次关系式的数据拟合,图9.二次关系式的数据拟合,图10.三次关系式的数据拟合,图11.四次关系式的数据拟合,图12.五次关系式的数据拟合,相应的动力学方程为,（3.52）,（3.53）,（3.54）,（3.55）,（3.56）,谢 谢！,
